Un centro F o centro Farbe (del original alemán Farbzentrum , donde Farbe significa color y zentrum significa centro) es un tipo de defecto cristalográfico en el que una vacante aniónica en una red cristalina es ocupada por uno o más electrones desapareados . Los electrones en una vacante de este tipo en una red cristalina tienden a absorber luz en el espectro visible, de modo que un material que normalmente es transparente se colorea. Cuanto mayor sea el número de centros F, más intenso será el color del compuesto. Los centros F son un tipo de centro de color.
Se utiliza para identificar muchos compuestos, especialmente el óxido de zinc (amarillo).
Antes del descubrimiento de los defectos puntuales, ya se sabía que algunos cristales pueden decolorarse mediante diversos métodos. En 1830, TJ Pearsall descubrió que el espato flúor podía decolorarse con luz violeta. [1] Treinta años después se lograron resultados similares fundiendo cristales junto con un metal específico. En 1921, W. Röntgen midió exhaustivamente las sales de roca. Una serie de estas pruebas midió una conductividad fotoeléctrica 40.000 veces mayor, después de que la sal fuera irradiada con rayos X. Se logró un resultado similar al de los rayos X coloreando los cristales con vapores metálicos. El efecto fotoeléctrico se producía principalmente en longitudes de onda específicas, que luego se descubrió que no era de naturaleza coloidal.
Las decoloraciones se denominaron posteriormente centros F, como en Farbe , la palabra alemana para color. En 1933 Mollwo concluyó que estos centros F son defectos de cristales atómicos. Por esta época la gente empezó a afirmar que estos defectos eran electrones desapareados. El modelo de vacantes se describió por primera vez en 1937, pero todavía se consideraba provisional. Hubo que esperar hasta 1957 para demostrar que esto era cierto mediante resonancia de espín electrónico . [2]
Los centros F pueden ocurrir naturalmente en compuestos (particularmente óxidos metálicos) porque cuando se calientan a altas temperaturas los iones se excitan y se desplazan de sus posiciones cristalográficas normales, dejando algunos electrones en los espacios desocupados. Este efecto también lo presentan los compuestos iónicos que contienen defectos en exceso de metal.
A menudo, los centros F son paramagnéticos y pueden estudiarse mediante técnicas de resonancia paramagnética de electrones . [3] Los centros F más comúnmente estudiados son los que se encuentran en los haluros de metales alcalinos . Los haluros de metales alcalinos son normalmente transparentes; no muestran absorción del ultravioleta lejano al infrarrojo lejano. De este modo, cualquier cambio en la absorción óptica puede detectarse y estudiarse fácilmente. [4] : 5 La banda de absorción de los centros F en el cloruro de sodio se encuentra alrededor de la luz azul, lo que le da a un cristal de cloruro de sodio con suficientes defectos en el centro F un tinte amarillo. En otros cloruros alcalinos, la ubicación de la banda de absorción del centro F varía de luz violeta a amarilla. [5] La formación de centros F es la razón por la que algunos cristales como el cloruro de litio , el cloruro de potasio y el óxido de zinc se vuelven rosados, lilas y amarillos, respectivamente, cuando se calientan.
Aunque se han observado centros F en otros materiales, generalmente no son la causa de la coloración en esos materiales. Hay pocos ejemplos de centros F naturales que causen coloraciones. Un posible candidato es el mineral Blue John . Esta es una forma de fluorita, CaF 2 . Aunque no se ha confirmado, se cree que el color es causado por los centros del electrón F. Se cree que este centro F se forma debido a depósitos de uranio cercanos en la roca; la radiación de desintegración radiactiva provocó la energía necesaria para formar el centro F. [6] : 432–438
Otro ejemplo de un centro F que se encuentra en la naturaleza es un centro F de vida relativamente larga que se encuentra en el zafiro mediante luminiscencia, que tuvo una duración de aproximadamente 36 ms en un estudio. [7]
Existen diferentes tipos de centros de electrones, según el material y la energía de radiación. Un centro F suele ser una posición en una red donde un anión, un ion cargado negativamente, es reemplazado por un electrón. Un centro H (un intersticial halógeno) es en cierto sentido lo opuesto a un centro F, de modo que cuando los dos entran en contacto en un cristal se combinan y anulan ambos defectos. Este proceso puede fotoinducirse, por ejemplo, utilizando un láser.
A veces, el centro F puede adquirir un electrón adicional, lo que hace que el centro F esté cargado negativamente, de modo que se le llama centro F − . De manera similar, cuando al centro F le falta un electrón, cuando se ioniza, será un centro F + . [8] También es posible tener un anión cargado -2e, que necesita 2 electrones para formar un centro F. Agregar o quitar un electrón lo convertirá en un centro F − o F + respectivamente según la convención.
Otro tipo de centro F de vacancia única es el centro F A , que consta de un centro F con un ion positivo vecino reemplazado por un ion positivo de un tipo diferente. Estos centros F A se dividen en dos grupos, F A (I) y F A (II) dependiendo del tipo de ion de reemplazo. Los centros F A (I) tienen propiedades similares a los centros F regulares, mientras que los centros F A (II) hacen que se formen dos pozos potenciales en el estado excitado debido al reposicionamiento de un ion haluro. Similar al F A es el centro F B , que consta de un centro F con dos iones positivos vecinos reemplazados por un ion positivo de otro tipo. Los centros F B también se dividen en dos grupos, F B (I) y F B (II), con comportamiento similar a los centros F A (I) y F A (II). Debido a la naturaleza estadística de la distribución de iones de impurezas, los centros F B son mucho más raros que los centros F A. [9]
Las combinaciones de centros F vecinos debido a vacantes de aniones vecinos se denominarán, para dos y tres vecinos respectivamente, centros F 2 y F 3 . Ciertamente es posible agregar agregados más grandes de centros F, pero aún se desconocen los detalles de su comportamiento. [10] Un centro F 2 también puede ionizarse y formar un centro F 2 + . Cuando este tipo se encuentra junto a una impureza catiónica, se trata de un centro (F 2 + ) A. [9]
Los centros F pueden aparecer en cualquier parte del cristal, pero tienen propiedades sustancialmente diferentes si se forman en la superficie de un cristal de óxido. Los electrones unidos en los centros F s tienen energías de transición más pequeñas en comparación con los centros F en masa. Los centros F de superficie en cristales de haluros alcalinos se comportan como un centro en masa ligeramente perturbado, con un desplazamiento inferior a -0,1 eV. [11] También tienden a sobresalir de la superficie en comparación con los puntos de red regulares. Dado que los centros F están menos unidos que los electrones en los sitios reticulares regulares, funcionan como catalizadores para la adsorción. [12] Sin embargo, esto significa que estos defectos se deterioran rápidamente al aire libre al absorber oxígeno, pero son reversibles al eliminar el oxígeno del ambiente. El espectro ESR del centro de F depende de la temperatura en la estructura hiperfina de los óxidos. Esto debe surgir de una superposición creciente de la función de onda del electrón desapareado en el núcleo del ion positivo. El centro de F puede cambiarse o destruirse mediante calentamiento. Los defectos de los cristales de haluros alcalinos se destruyen a bajas temperaturas. los cristales comienzan a decolorarse lentamente a 200 K. Para los óxidos, la temperatura para destruir estos defectos es sustancialmente mayor, 570 K para el CaO. En los óxidos es posible crear centros F s complejos mediante recocido. [13] [14] [15] [16]
Los primeros centros F creados estaban en cristales de haluros alcalinos. Estos haluros fueron expuestos a radiaciones de alta energía, como rayos X , radiación gamma o una bobina de Tesla . [17]
Hay tres mecanismos de absorción de energía por radiación: [4] : 209–216
a) Formación de excitones . Esto equivale a una excitación de un electrón de valencia en un ion haluro. La energía ganada (normalmente 7 u 8 eV) se perderá en parte nuevamente mediante la emisión de un fotón luminiscente. El resto de la energía está disponible para desplazar iones. Esta energía se irradia a través de la red en forma de calor. Sin embargo, resulta que su energía es demasiado baja para mover iones y, por lo tanto, no es capaz de generar centros F.
b) Ionización única. Esto corresponde a separar un electrón de un ion haluro; la energía requerida es aproximadamente 2 eV más que la formación de excitones. Se puede imaginar que el ion haluro que perdió un electrón ya no está adecuadamente unido a su sitio de red. Es posible que se mueva a través de la red. La vacante creada ahora puede atrapar al electrón, creando el centro F. Si el ion haluro recupera el electrón primero, puede liberar más energía térmica que mediante la formación de excitones (2 eV más) y podría provocar que otros iones también se muevan.
c) Ionización múltiple. Este proceso requiere la mayor cantidad de energía. Un fotón interactúa con un ion haluro, ionizándolo dos veces y dejándolo cargado positivamente. El ion restante es muy inestable y se moverá rápidamente a otra posición, dejando una vacante que puede atrapar un electrón y convertirlo en un centro F. Para liberar dos electrones se requieren unos 18 eV (en el caso de KCl o NaCl). Las investigaciones sugieren que se produce aproximadamente una ionización doble en diez ionizaciones simples. Sin embargo, el ion haluro positivo creado adoptará fácil y rápidamente un electrón; por lo que no puede crear el centro F.
Aún no se ha determinado el mecanismo más probable de creación del centro F. Ambas cosas son posibles y probables, pero se desconoce cuál ocurre con mayor frecuencia.
La formación de un centro F 2 es muy similar. Un centro F se ioniza y se convierte en una vacante; el electrón se mueve a través del material para unirse a otro centro F, que se convierte en un centro F − . El electrón vacante se mueve a través del material y termina junto al centro F − , que devuelve su electrón al vacante, formando dos centros F vecinos, es decir, un centro F 2 .
Una forma diferente de crear centros de color es mediante coloración aditiva. Un cristal con centros F es químicamente equivalente a un cristal perfecto más un exceso estequiométrico del metal alcalino. [18] Esto se hace calentando el cristal a una temperatura alta en el vapor del metal correspondiente. La temperatura está limitada por su punto de fusión y la temperatura a la que se forman los coloides, por ejemplo, para KCl entre ~400 y 768°C. Los átomos metálicos son capturados en la superficie del cristal, donde se ionizan y el electrón de valencia es desviado hacia la red cristalina. Dado que este proceso ocurre a altas temperaturas, la movilidad de los iones también es alta. Un ion negativo se moverá hacia el ion recién formado. Esto deja una vacante aniónica que puede atrapar el electrón para formar un centro F. Luego, el cristal se enfría para evitar que los centros F se muevan a través del cristal para formar coloides . Un ejemplo de este proceso es calentar NaCl en una atmósfera de sodio metálico .
Na 0 → Na + + e −
Na + se incorpora al cristal de NaCl después de ceder un electrón. Se genera
una vacante de Cl− para equilibrar el exceso de Na + . La carga positiva efectiva de la vacante de Cl − atrapa el electrón liberado por el átomo de Na.
En los óxidos es posible colorear aditivamente un cristal con un metal diferente al catión. Los espectros de absorción resultantes son sustancialmente los mismos que si se utilizara el metal componente. [dieciséis]
Es posible crear centros F s estables en cristales de haluros alcalinos mediante deposiciones de vapor a bajas temperaturas, por debajo de -200 °C [15]
Láseres de centro de color
Ciertos centros F tienen bandas de absorción y emisión óptica que los hacen útiles como medios de ganancia láser . Los láseres basados en centros de color funcionan de manera análoga a los láseres de tinte . Proporcionan un rango de longitud de onda de 0,8 a 4,0 μm, la región de la luz del infrarrojo cercano, detectando así donde los láseres de tinte no funcionan. [9] Los láseres que operan en la región infrarroja cercana del espectro se utilizan como fuente de luz en espectroscopia infrarroja , utilizada para estudiar, por ejemplo, vibraciones moleculares . [19]
Sólo determinados centros F son adecuados para su aplicación en láseres de centros de color, conocidos como centros F activos por láser. Los centros F simples no son activos con láser, pero se ha demostrado que los centros F más complejos forman láseres centrales de color estables. Estos son los centros F A (II), F B (II), F 2 + y (F 2 + ) A. Otros centros F aún más complejos son potencialmente activos con láser, pero no desempeñan un papel importante en la física de los láseres de los centros de color. [9] Ejemplos de materiales con centros F A utilizados en láseres de centros de color son cristales de cloruro de potasio (KCl) o cloruro de rubidio (RbCl) dopados con cloruro de litio (LiCl), que contienen centros F Li . Se ha descubierto que estos cristales son buenos materiales para láseres centrales de color con líneas de emisión de longitudes de onda entre 2,45 y 3,45 μm. [6] : 432–438
Los centros F suelen tener una banda de absorción en el rango visible y la emisión se desplaza a longitudes de onda más largas. Las diferencias en los picos suelen ser mayores que un factor de 2 y las emisiones resultantes son cercanas al infrarrojo. Sin embargo, a temperaturas más bajas el cambio se vuelve menor, aunque hay algunos cristales que pueden emitir luz visible. Un ejemplo de ello es el MgO en polvo, tratado con colorantes aditivos, [13] que emite luz azul violeta al absorber luz violeta en el vacío. [20]