El sulfuro de cerio (III) , también conocido como sesquisulfuro de cerio , es un compuesto inorgánico con la fórmula Ce 2 S 3 . Es la sal sulfuro de cerio (III) y existe como tres polimorfos con diferentes estructuras cristalinas. [1] [2] [3]
Su alto punto de fusión (comparable al sílice o alúmina ) y su naturaleza químicamente inerte han llevado a exámenes ocasionales de su uso potencial como material refractario para crisoles , pero nunca ha sido ampliamente adoptado para esta aplicación. [2]
El color rojo distintivo de dos de los polimorfos (α- y β-Ce 2 S 3 ) y la estabilidad química antes mencionada hasta altas temperaturas han llevado a un uso comercial limitado como pigmento rojo (conocido como rojo de sulfuro de cerio). [3]
Las síntesis más antiguas reportadas para el sulfuro de cerio (III) siguen una ruta típica de formación de sesquisulfuro de tierras raras , que implica calentar el sesquióxido de cerio correspondiente a 900-1100 °C en una atmósfera de sulfuro de hidrógeno : [1] [4]
Los procedimientos sintéticos más nuevos utilizan gas disulfuro de carbono menos tóxico para la sulfuración, partiendo del dióxido de cerio que se reduce con el gas CS 2 a temperaturas de 800 a 1000 °C: [2]
Ce 2 S 3 existe en tres formas polimórficas : α-Ce 2 S 3 ( ortorrómbico , color burdeos ), β-Ce 2 S 3 ( tetragonal , color rojo), γ-Ce 2 S 3 ( cúbico , color negro). [1] [2] [3] Son análogas a las estructuras cristalinas de los igualmente trimórficos Pr 2 S 3 y Nd 2 S 3 . [2]
Si se siguen los procedimientos sintéticos indicados anteriormente se obtendrán principalmente los polimorfos α y β, y la proporción de α-Ce 2 S 3 aumentará a temperaturas más bajas (~700–900 °C) y con tiempos de reacción más largos. [2] [3] La forma α se puede transformar irreversiblemente en β-Ce 2 S 3 calentando al vacío a 1200 °C durante 7 horas. Luego se obtiene γ-Ce 2 S 3 a partir de la sinterización de polvo de β-Ce 2 S 3 mediante prensado en caliente a una temperatura aún más alta (1700 °C). [2]
El polimorfo α del sulfuro de cerio (III) tiene la misma estructura que el α- Gd 2 S 3 . Contiene iones de cerio de 7 y 8 coordenadas, Ce 3+ , con geometría de coordinación prismática trigonal mono y bicaped , respectivamente. Los iones sulfuro, S 2− , tienen 5 coordenadas. [5] Dos tercios de ellos adoptan una geometría piramidal cuadrada y un tercio adoptan una geometría bipiramidal trigonal . [6]
El polimorfo γ del sulfuro de cerio (III) adopta una forma deficiente en cationes de la estructura Th 3 P 4 . Ocho de las nueve posiciones metálicas en la estructura Th 3 P 4 están ocupadas por cerio en γ- Ce 2 S 3 , y el resto son vacantes . Esta composición se puede representar mediante la fórmula Ce 2,667 □ 0,333 S 4 . Los iones de cerio tienen 8 coordenadas, mientras que los iones de sulfuro tienen 6 coordenadas ( octaédricos distorsionados ). [5] [6]
Algunas reacciones reportadas del sulfuro de cerio (III) son con compuestos de bismuto para formar materiales cristalinos superconductores de la familia M(O,F)BiS 2 (para M=Ce). [7]
La reacción de Ce 2 S 3 con Bi 2 S 3 y Bi 2 O 3 en un tubo sellado a 950 °C da el compuesto original CeOBiS 2 :
Este material es superconductor por sí solo, pero sus propiedades pueden mejorarse si se dopa con fluoruro incluyendo BiF 3 en la mezcla de reacción. [7]
Los sulfuros de cerio (III) y cerio (IV) se investigaron por primera vez en la década de 1940 como parte del proyecto Manhattan , donde fueron considerados -pero finalmente no adoptados- como materiales refractarios avanzados. [2] Su aplicación sugerida fue como material en crisoles para la fundición de uranio y plutonio metálico. [2] [4]
Aunque las propiedades del sulfuro (alto punto de fusión y gran Δ f G° negativo e inercia química) son adecuadas y el cerio es un elemento relativamente común (66 ppm, aproximadamente tanto como el cobre), el peligro del tradicional H 2 S- La implicación de la ruta de producción y la dificultad para controlar la formación de la mezcla sólida de Ce 2 S 3 /CeS resultante significaron que el compuesto finalmente no se desarrolló más para tales aplicaciones. [2]
El principal uso no investigativo del sulfuro de cerio (III) es como pigmento inorgánico especializado . [3] Los fuertes tonos rojos de α- y β-Ce 2 S 3 , el costo no prohibitivo del cerio y el comportamiento químicamente inerte a altas temperaturas son los factores que hacen que el compuesto sea deseable como pigmento.
Respecto a otras aplicaciones, el polimorfo γ-Ce 2 S 3 tiene una banda prohibida de 2,06 eV y un alto coeficiente de Seebeck , por lo que se ha propuesto como semiconductor de alta temperatura para generadores termoeléctricos . [2] Hasta el momento no se ha demostrado una implementación práctica del mismo.