El talio es un elemento químico de color blanco plateado, de símbolo Tl y número atómico 81. Es un metal postransicional que no se encuentra libre en la naturaleza. Cuando se aísla, el talio se parece al estaño , pero se decolora cuando se expone al aire. Los químicos William Crookes y Claude-Auguste Lamy descubrieron el talio de forma independiente en 1861, en residuos de la producción de ácido sulfúrico . Ambos utilizaron el método recientemente desarrollado de espectroscopia de llama , en el que el talio produce una notable línea espectral verde. El talio, del griego θαλλός , thallós , que significa "brote verde" o "ramita", fue nombrado por Crookes. Fue aislado por Lamy y Crookes en 1862; Lamy por electrólisis y Crookes por precipitación y fusión del polvo resultante. Crookes lo exhibió como un polvo precipitado por zinc en la exposición internacional , que se inauguró el 1 de mayo de ese año. [8]
El talio tiende a formar los estados de oxidación +3 y +1. El estado +3 se parece al de los otros elementos del grupo 13 ( boro , aluminio , galio , indio ). Sin embargo, el estado +1, que es mucho más prominente en el talio que en los elementos superiores, recuerda la química de los metales alcalinos y los iones de talio(I) se encuentran geológicamente principalmente en minerales a base de potasio y (cuando se ingieren) se manejan de muchas maneras como los iones de potasio (K + ) por las bombas de iones en las células vivas.
En el ámbito comercial, el talio no se produce a partir de minerales de potasio, sino como subproducto de la refinación de minerales de sulfuro de metales pesados. Aproximadamente el 65% de la producción de talio se utiliza en la industria electrónica y el resto se utiliza en la industria farmacéutica y en la fabricación de vidrio . [9] También se utiliza en detectores infrarrojos . El radioisótopo talio-201 (como el cloruro soluble TlCl) se utiliza en pequeñas cantidades como agente en una exploración de medicina nuclear , durante un tipo de prueba de esfuerzo cardíaco nuclear .
Las sales solubles de talio (muchas de las cuales son casi insípidas) son altamente tóxicas y se han utilizado históricamente en venenos para ratas e insecticidas . Debido a su toxicidad no selectiva, el uso de estos compuestos ha sido restringido o prohibido en muchos países. El envenenamiento por talio suele provocar la caída del cabello. Debido a su popularidad histórica como arma homicida, el talio ha ganado notoriedad como "el veneno del envenenador" y "polvo de herencia" (junto con el arsénico ). [10]
Un átomo de talio tiene 81 electrones, dispuestos en la configuración electrónica [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 ; de estos, los tres electrones más externos en la sexta capa son electrones de valencia. Debido al efecto del par inerte , el par de electrones 6s está estabilizado relativistamente y es más difícil involucrarlos en el enlace químico que en el caso de los elementos más pesados. Por lo tanto, hay muy pocos electrones disponibles para el enlace metálico, similar a los elementos vecinos mercurio y plomo . El talio, entonces, al igual que sus congéneres, es un metal blando, altamente conductor de electricidad con un punto de fusión bajo, de 304 °C. [11]
Se informan varios potenciales de electrodo estándar, dependiendo de la reacción en estudio, [12] para el talio, lo que refleja la estabilidad muy reducida del estado de oxidación +3: [11]
El talio es el primer elemento del grupo 13 en el que la reducción del estado de oxidación +3 al estado de oxidación +1 es espontánea en condiciones estándar. [11] Dado que las energías de enlace disminuyen a medida que avanza el grupo, con el talio, la energía liberada al formar dos enlaces adicionales y alcanzar el estado +3 no siempre es suficiente para compensar la energía necesaria para involucrar a los electrones 6s. [13] En consecuencia, el óxido y el hidróxido de talio (I) son más básicos y el óxido y el hidróxido de talio (III) son más ácidos, lo que demuestra que el talio se ajusta a la regla general de que los elementos son más electropositivos en sus estados de oxidación más bajos. [13]
El talio es maleable y lo suficientemente flexible como para cortarlo con un cuchillo a temperatura ambiente. Tiene un brillo metálico que, cuando se expone al aire, se empaña rápidamente hasta adquirir un tono gris azulado, parecido al del plomo. Se puede conservar mediante inmersión en aceite. Si se deja al aire, se forma una capa gruesa de óxido sobre el talio. En presencia de agua, se forma hidróxido de talio. Los ácidos sulfúrico y nítrico disuelven el talio rápidamente para formar las sales de sulfato y nitrato , mientras que el ácido clorhídrico forma una capa insoluble de cloruro de talio (I) . [14]
El talio tiene 41 isótopos que tienen masas atómicas que van desde 176 a 216. 203 Tl y 205 Tl son los únicos isótopos estables y constituyen casi la totalidad del talio natural. Los cinco isótopos de vida corta 206 Tl a 210 Tl inclusive se producen en la naturaleza, ya que son parte de las cadenas de desintegración natural de elementos más pesados. 204 Tl es el radioisótopo más estable , con una vida media de 3,78 años. [15] Se produce por la activación neutrónica del talio estable en un reactor nuclear . [15] [16] El radioisótopo más útil, 201 Tl (vida media 73 horas), se desintegra por captura de electrones, emitiendo rayos X (~70–80 keV) y fotones de 135 y 167 keV en un 10% de abundancia total; [15] Por lo tanto, tiene buenas características de imagen sin una dosis excesiva de radiación para el paciente. Es el isótopo más popular utilizado para pruebas de esfuerzo cardíaco con talio nuclear . [17]
Los compuestos de talio(III) se parecen a los compuestos de aluminio(III) correspondientes. Son agentes oxidantes moderadamente fuertes y suelen ser inestables, como lo ilustra el potencial de reducción positivo para el par Tl 3+ /Tl . También se conocen algunos compuestos de valencia mixta, como Tl 4 O 3 y TlCl 2 , que contienen tanto talio(I) como talio(III). El óxido de talio(III) , Tl 2 O 3 , es un sólido negro que se descompone por encima de los 800 °C, formando óxido de talio(I) y oxígeno. [14]
El compuesto de talio más simple posible, el talano (TlH 3 ), es demasiado inestable para existir en masa, tanto por la inestabilidad del estado de oxidación +3 como por la escasa superposición de los orbitales de valencia 6s y 6p del talio con el orbital 1s del hidrógeno. [18] Los trihaluros son más estables, aunque son químicamente distintos de los de los elementos más ligeros del grupo 13 y siguen siendo los menos estables de todo el grupo. Por ejemplo, el fluoruro de talio (III) , TlF 3 , tiene la estructura β-BiF 3 en lugar de la de los trifluoruros más ligeros del grupo 13, y no forma la estructura TlF−
4Anión complejo en solución acuosa. El tricloruro y el tribromuro se desproporcionan justo por encima de la temperatura ambiente para dar los monohaluros, y el triyoduro de talio contiene el anión triyoduro lineal ( I−
3) y en realidad es un compuesto de talio (I). [19] Los sesquicalcogenuros de talio (III) no existen. [20]
Los haluros de talio(I) son estables. En consonancia con el gran tamaño del catión Tl + , el cloruro y el bromuro tienen la estructura del cloruro de cesio , mientras que el fluoruro y el yoduro tienen estructuras de cloruro de sodio distorsionadas . Al igual que los compuestos de plata análogos, el TlCl, el TlBr y el TlI son fotosensibles y muestran una solubilidad pobre en agua. [21] La estabilidad de los compuestos de talio(I) demuestra sus diferencias con el resto del grupo: se conocen un óxido , un hidróxido y un carbonato estables , al igual que muchos calcogenuros. [22]
La doble sal Tl
4(OH)
2CO
3Se ha demostrado que tiene triángulos de talio centrados en hidroxilo, [Tl
3(OH)]2+
, como motivo recurrente a lo largo de su sólida estructura. [23]
El compuesto metalorgánico etóxido de talio (TlOEt, TlOC 2 H 5 ) es un líquido pesado (ρ3,49 g·cm −3 , pf −3 °C), [24] a menudo se utiliza como fuente de talio básica y soluble en química orgánica y organometálica. [25]
Los compuestos de organotalio tienden a ser térmicamente inestables, en concordancia con la tendencia de disminución de la estabilidad térmica en el grupo 13. La reactividad química del enlace Tl–C también es la más baja del grupo, especialmente para los compuestos iónicos del tipo R2TlX . El talio forma el ion estable [Tl(CH3)2]+ en solución acuosa; al igual que el Hg(CH3)2 y el [Pb(CH3)2]2+ isoelectrónicos , es lineal . El trimetiltalio y el trietiltalio son , al igual que los compuestos correspondientes de galio e indio, líquidos inflamables con puntos de fusión bajos. Al igual que el indio, los compuestos de ciclopentadienilo de talio contienen talio(I), en contraste con el galio(III). [26]
El talio ( griego θαλλός , thallos , que significa "un brote o ramita verde") [27] fue descubierto por William Crookes y Claude Auguste Lamy , trabajando independientemente, ambos usando espectroscopia de llama (Crookes fue el primero en publicar sus hallazgos, el 30 de marzo de 1861). [28] El nombre proviene de las líneas de emisión espectral verde brillante del talio [29] derivadas del griego 'thallos', que significa una ramita verde. [30]
Después de la publicación del método mejorado de espectroscopia de llama por Robert Bunsen y Gustav Kirchhoff [31] y el descubrimiento del cesio y el rubidio en los años 1859 a 1860, la espectroscopia de llama se convirtió en un método aprobado para determinar la composición de minerales y productos químicos. Crookes y Lamy comenzaron a utilizar el nuevo método. Crookes lo utilizó para hacer determinaciones espectroscópicas de telurio en compuestos de selenio depositados en la cámara de plomo de una planta de producción de ácido sulfúrico cerca de Tilkerode en las montañas de Harz . Había obtenido las muestras para su investigación sobre cianuro de selenio de August Hofmann años antes. [32] [33] En 1862, Crookes pudo aislar pequeñas cantidades del nuevo elemento y determinar las propiedades de algunos compuestos. [34] Claude-Auguste Lamy utilizó un espectrómetro similar al de Crookes para determinar la composición de una sustancia que contenía selenio que se depositó durante la producción de ácido sulfúrico a partir de pirita . También notó la nueva línea verde en los espectros y concluyó que estaba presente un nuevo elemento. Lamy había recibido este material de la planta de ácido sulfúrico de su amigo Frédéric Kuhlmann y este subproducto estaba disponible en grandes cantidades. Lamy comenzó a aislar el nuevo elemento de esa fuente. [35] El hecho de que Lamy pudiera trabajar grandes cantidades de talio le permitió determinar las propiedades de varios compuestos y, además, preparó un pequeño lingote de talio metálico que preparó refundiendo talio que había obtenido por electrólisis de sales de talio. [ cita requerida ]
Como ambos científicos descubrieron el talio de forma independiente y gran parte del trabajo, especialmente el aislamiento del talio metálico, lo realizó Lamy, Crookes intentó asegurarse su propia prioridad en el trabajo. Lamy recibió una medalla en la Exposición Internacional de Londres de 1862: por el descubrimiento de una nueva y abundante fuente de talio y, tras fuertes protestas, Crookes también recibió una medalla: el talio, por el descubrimiento del nuevo elemento. La controversia entre ambos científicos continuó durante 1862 y 1863. La mayor parte de la discusión terminó después de que Crookes fuera elegido miembro de la Royal Society en junio de 1863. [36] [37]
El uso predominante del talio fue como veneno para roedores. Después de varios accidentes, su uso como veneno fue prohibido en los Estados Unidos por la Orden Ejecutiva Presidencial 11643 en febrero de 1972. En los años siguientes, varios otros países también prohibieron su uso. [38]
Se estima que la concentración de talio en la corteza terrestre es de 0,7 mg/kg, [39] principalmente en asociación con minerales a base de potasio en arcillas , suelos y granitos . La principal fuente de talio para fines prácticos es la cantidad traza que se encuentra en el cobre , el plomo , el zinc y otros minerales de sulfuro de metales pesados . [40] [41]
El talio se encuentra en los minerales crookesita TlCu 7 Se 4 , hutchinsonita TlPbAs 5 S 9 y lorándita TlAsS 2 . [42] El talio también se presenta como un oligoelemento en la pirita de hierro , y el talio se extrae como un subproducto de la tostación de este mineral para la producción de ácido sulfúrico . [9] [43]
El talio también se puede obtener de la fundición de minerales de plomo y zinc. Los nódulos de manganeso encontrados en el fondo del océano contienen algo de talio. [44] Además, varios otros minerales de talio, que contienen entre un 16% y un 60% de talio, se encuentran en la naturaleza como complejos de sulfuros o seleniuros que contienen principalmente antimonio , arsénico , cobre, plomo y plata . Estos minerales son raros y no han tenido importancia comercial como fuentes de talio. [39] El depósito de Allchar en el sur de Macedonia del Norte fue la única área donde se extrajo talio activamente. Este depósito todavía contiene aproximadamente 500 toneladas de talio y es una fuente de varios minerales de talio raros, por ejemplo, la lorándita. [45]
El Servicio Geológico de los Estados Unidos (USGS) estima que la producción mundial anual de talio es de 10 toneladas métricas como subproducto de la fundición de minerales de cobre, zinc y plomo. [39] El talio se extrae de los polvos de los conductos de las fundiciones o de residuos como la escoria que se recogen al final del proceso de fundición. [39] Las materias primas utilizadas para la producción de talio contienen grandes cantidades de otros materiales y, por lo tanto, la purificación es el primer paso. El talio se lixivia mediante el uso de un álcali o ácido sulfúrico del material. El talio se precipita varias veces de la solución para eliminar las impurezas. Al final, se convierte en sulfato de talio y el talio se extrae por electrólisis en placas de platino o acero inoxidable . [43] La producción de talio disminuyó aproximadamente un 33% en el período de 1995 a 2009, de aproximadamente 15 toneladas métricas a aproximadamente 10 toneladas. Dado que existen varios depósitos pequeños o minerales con un contenido relativamente alto de talio, sería posible aumentar la producción si una nueva aplicación, como un superconductor de alta temperatura que contenga talio , se volviera práctica para un uso generalizado fuera del laboratorio. [46]
El sulfato de talio, inodoro e insípido , se utilizó mucho en el pasado como veneno para ratas y para matar hormigas. Desde 1972, su uso está prohibido en los Estados Unidos por cuestiones de seguridad. [38] [9] Muchos otros países siguieron este ejemplo. Las sales de talio se utilizaron en el tratamiento de la tiña , otras infecciones de la piel y para reducir la sudoración nocturna de los pacientes con tuberculosis . Este uso se ha visto limitado debido a su estrecho índice terapéutico y al desarrollo de medicamentos mejorados para estas afecciones. [47] [48] [49]
Los cristales de bromuro de talio (I) y yoduro de talio (I) se han utilizado como materiales ópticos infrarrojos, porque son más duros que otros productos ópticos infrarrojos comunes y porque tienen transmisión a longitudes de onda significativamente más largas. El nombre comercial KRS-5 se refiere a este material. [50] El óxido de talio (I) se ha utilizado para fabricar vidrios que tienen un alto índice de refracción . Combinado con azufre o selenio y arsénico, el talio se ha utilizado en la producción de vidrios de alta densidad que tienen puntos de fusión bajos en el rango de 125 y 150 Celsius°. Estos vidrios tienen propiedades a temperatura ambiente que son similares a los vidrios ordinarios y son duraderos, insolubles en agua y tienen índices de refracción únicos . [51]
La conductividad eléctrica del sulfuro de talio (I) cambia con la exposición a la luz infrarroja , lo que hace que este compuesto sea útil en fotorresistores . [47] El seleniuro de talio se ha utilizado en bolómetros para la detección infrarroja. [52] El dopado de semiconductores de selenio con talio mejora su rendimiento, por lo que se utiliza en cantidades traza en rectificadores de selenio . [47] Otra aplicación del dopado con talio son los cristales de yoduro de sodio y yoduro de cesio en dispositivos de detección de radiación gamma . En estos, los cristales de yoduro de sodio se dopan con una pequeña cantidad de talio para mejorar su eficiencia como generadores de centelleo . [53] Algunos de los electrodos de los analizadores de oxígeno disuelto contienen talio. [9]
La actividad de investigación con talio está en curso para desarrollar materiales superconductores de alta temperatura para aplicaciones tales como imágenes por resonancia magnética , almacenamiento de energía magnética, propulsión magnética y generación y transmisión de energía eléctrica . La investigación en aplicaciones comenzó después del descubrimiento del primer superconductor de óxido de cobre, calcio, bario y talio en 1988. [54] Se han descubierto superconductores de cuprato de talio que tienen temperaturas de transición superiores a 120 K. Algunos superconductores de cuprato de talio dopados con mercurio tienen temperaturas de transición superiores a 130 K a presión ambiente, casi tan altas como los cupratos de mercurio que ostentan el récord mundial. [55]
Antes de la aplicación generalizada del tecnecio-99m en medicina nuclear , el isótopo radiactivo talio-201 , con una vida media de 73 horas, era la principal sustancia para la cardiografía nuclear . El nucleido todavía se utiliza para pruebas de esfuerzo para la estratificación del riesgo en pacientes con enfermedad de la arteria coronaria (EAC). [56] Este isótopo de talio se puede generar utilizando un generador transportable, que es similar al generador de tecnecio-99m . [57] El generador contiene plomo-201 (vida media de 9,33 horas), que se desintegra por captura de electrones en talio-201. El plomo-201 se puede producir en un ciclotrón mediante el bombardeo de talio con protones o deuterones mediante las reacciones (p,3n) y (d,4n). [58] [59]
Una prueba de estrés con talio es una forma de gammagrafía en la que la cantidad de talio en los tejidos se correlaciona con el suministro de sangre al tejido. Las células cardíacas viables tienen bombas de intercambio iónico Na + /K + normales . El catión Tl + se une a las bombas K + y se transporta a las células. El ejercicio o el dipiridamol inducen el ensanchamiento ( vasodilatación ) de las arterias en el cuerpo. Esto produce robo coronario en áreas donde las arterias están dilatadas al máximo. Las áreas de infarto o tejido isquémico permanecerán "frías". El talio antes y después del estrés puede indicar áreas que se beneficiarán de la revascularización miocárdica . La redistribución indica la existencia de robo coronario y la presencia de enfermedad coronaria isquémica . [60]
Se ha informado de que una aleación de mercurio y talio, que forma un eutéctico al 8,5 % de talio, se congela a -60 °C, unos 20 °C por debajo del punto de congelación del mercurio. Esta aleación se utiliza en termómetros e interruptores de baja temperatura. [47] En la síntesis orgánica, las sales de talio (III), como el trinitrato o triacetato de talio, son reactivos útiles para realizar diferentes transformaciones en aromáticos, cetonas y olefinas, entre otros. [61] El talio es un componente de la aleación en las placas de ánodo de las baterías de agua de mar con magnesio . [9] Las sales de talio solubles se añaden a los baños de enchapado en oro para aumentar la velocidad del enchapado y reducir el tamaño de grano dentro de la capa de oro. [62]
Una solución saturada de partes iguales de formiato de talio (I) (Tl(HCO 2 )) y malonato de talio (I) (Tl(C 3 H 3 O 4 )) en agua se conoce como solución de Clerici . Es un líquido móvil e inodoro que cambia de amarillento a incoloro al reducir la concentración de las sales de talio. Con una densidad de 4,25 g/cm 3 a 20 °C, la solución de Clerici es una de las soluciones acuosas más pesadas conocidas. Se utilizó en el siglo XX para medir la densidad de minerales por el método de flotación , pero su uso se ha interrumpido debido a la alta toxicidad y corrosividad de la solución. [63] [64]
El yoduro de talio se utiliza frecuentemente como aditivo en lámparas de halogenuros metálicos , a menudo junto con uno o dos haluros de otros metales. Permite optimizar la temperatura de la lámpara y la reproducción cromática, [65] [66] y desplaza la salida espectral a la región verde, lo que resulta útil para la iluminación subacuática. [67]
El talio y sus compuestos son extremadamente tóxicos, y se han registrado numerosos casos de envenenamiento fatal por talio. [69] [70] La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al talio en el lugar de trabajo en 0,1 mg/m2 de exposición cutánea durante una jornada laboral de ocho horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) también estableció un límite de exposición recomendado (REL) de 0,1 mg/m2 de exposición cutánea durante una jornada laboral de ocho horas. En niveles de 15 mg/m2 , el talio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [71]
El contacto con la piel es peligroso y es necesaria una ventilación adecuada cuando se funde este metal. Los compuestos de talio(I) tienen una alta solubilidad en agua y se absorben fácilmente a través de la piel, y se debe tener cuidado para evitar esta vía de exposición, ya que la absorción cutánea puede superar la dosis absorbida recibida por inhalación en el límite de exposición permisible (PEL). [72] La exposición por inhalación no puede superar de forma segura los 0,1 mg/m2 en un promedio ponderado en el tiempo de ocho horas (semana laboral de 40 horas). [73] Los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) afirman que "el talio no se clasifica como carcinógeno y no se sospecha que lo sea. Se desconoce si la exposición crónica o repetida al talio aumenta el riesgo de toxicidad reproductiva o toxicidad del desarrollo. Se ha informado que la exposición crónica a niveles altos de talio por inhalación causa efectos en el sistema nervioso, como entumecimiento de los dedos de las manos y de los pies". [74] Durante mucho tiempo, los compuestos de talio estuvieron fácilmente disponibles como veneno para ratas. Este hecho y su solubilidad en agua y su casi insípido carácter provocaron frecuentes intoxicaciones provocadas por accidentes o intenciones delictivas. [37]
Uno de los principales métodos para eliminar el talio (tanto radiactivo como estable) de los seres humanos es el uso de azul de Prusia , un material que absorbe el talio. [75] Se administran al paciente hasta 20 gramos diarios de azul de Prusia por vía oral, que pasa por su sistema digestivo y sale en las heces. También se utilizan la hemodiálisis y la hemoperfusión para eliminar el talio del suero sanguíneo. En etapas posteriores del tratamiento, se utiliza potasio adicional para movilizar el talio de los tejidos. [76] [77]
Según la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), las fuentes artificiales de contaminación por talio incluyen las emisiones gaseosas de las fábricas de cemento , las centrales eléctricas que queman carbón y las alcantarillas de metales. La principal fuente de concentraciones elevadas de talio en el agua es la lixiviación de talio de las operaciones de procesamiento de minerales. [41] [78]
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