La química de los organosulfurados es el estudio de las propiedades y la síntesis de los compuestos organosulfurados , que son compuestos orgánicos que contienen azufre . [1] A menudo se asocian con malos olores, pero muchos de los compuestos más dulces conocidos son derivados organosulfurados, por ejemplo, la sacarina . La naturaleza abunda en compuestos organosulfurados: el azufre es vital para la vida. De los 20 aminoácidos comunes , dos ( cisteína y metionina ) son compuestos organosulfurados, y los antibióticos penicilina y sulfas contienen azufre. Si bien los antibióticos que contienen azufre salvan muchas vidas, la mostaza azufrada es un agente de guerra química mortal. Los combustibles fósiles , el carbón , el petróleo y el gas natural , que se derivan de organismos antiguos, contienen necesariamente compuestos organosulfurados, cuya eliminación es un objetivo importante de las refinerías de petróleo .
El azufre comparte el grupo calcógeno con el oxígeno , el selenio y el telurio , y se espera que los compuestos organosulfurados tengan similitudes con los compuestos carbono-oxígeno, carbono-selenio y carbono-telurio.
Una prueba química clásica para la detección de compuestos de azufre es el método Carius halógeno .
Los compuestos organosulfurados se pueden clasificar según los grupos funcionales que contienen azufre , que se enumeran (aproximadamente) en orden decreciente de aparición.
![Sulfurano de Martin con estructura de balancín, como la del SF4[2]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/36/MartinSulfurane.svg/1280px-MartinSulfurane.svg.png)
Los sulfuros, anteriormente conocidos como tioéteres, se caracterizan por tener enlaces C-S-C [3] [4] En relación con los enlaces C-C, los enlaces C-S son más largos, porque los átomos de azufre son más grandes que los átomos de carbono y alrededor del 10% más débil. Las longitudes de enlace representativas en compuestos de azufre son 183 pm para el enlace simple S-C en metanotiol y 173 pm en tiofeno . La energía de disociación del enlace C-S para el tiometano es 89 kcal/mol (370 kJ/mol) en comparación con las 100 kcal/mol (420 kJ/mol) del metano y cuando el hidrógeno se reemplaza por un grupo metilo, la energía disminuye a 73 kcal/mol. (305 kJ/mol). [5] El enlace simple carbono-oxígeno es más corto que el del enlace C-C. Las energías de disociación de los enlaces para el sulfuro de dimetilo y el éter dimetílico son respectivamente 73 y 77 kcal/mol (305 y 322 kJ/mol).
Los sulfuros normalmente se preparan mediante alquilación de tioles. Los agentes alquilantes incluyen no sólo haluros de alquilo, sino también epóxidos, aziridinas y aceptores de Michael . [6]
También se pueden preparar mediante el reordenamiento de Pummerer .
En la reacción de Ferrario , el éter fenílico se convierte en fenoxatiina por acción del azufre elemental y el cloruro de aluminio . [7]
Los tioacetales y tiocetales presentan una secuencia de enlaces C-S-C-S-C. Representan una subclase de sulfuros. Los tioacetales son útiles en la " umpolung " de grupos carbonilo. También se pueden utilizar tioacetales y tiocetales para proteger un grupo carbonilo en síntesis orgánicas.
Las clases anteriores de compuestos de azufre también existen en estructuras heterocíclicas saturadas e insaturadas , a menudo en combinación con otros heteroátomos , como lo ilustran los tiiranos , tiirenos , tietanos , tietes , ditietanos , tiolanos , tianos , ditianos , tiepanos , tiepinos , tiazoles , isotiazoles y tiofenos , entre otros. Los últimos tres compuestos representan una clase especial de heterociclos que contienen azufre y que son aromáticos . La estabilización por resonancia del tiofeno es de 29 kcal/mol (121 kJ/mol) en comparación con 20 kcal/mol (84 kJ/mol) del furano , análogo de oxígeno . La razón de esta diferencia es la mayor electronegatividad del oxígeno, que atrae electrones hacia sí mismo a expensas de la corriente del anillo aromático. Sin embargo, como sustituyente aromático , el grupo tio libera menos electrones que el grupo alcoxi. Los dibenzotiofenos (ver dibujo), heterociclos tricíclicos que consisten en dos anillos de benceno fusionados a un anillo de tiofeno central, se encuentran ampliamente en fracciones más pesadas del petróleo.
Los grupos tiol contienen la funcionalidad R-SH. Los tioles son estructuralmente similares al grupo de los alcoholes , pero estas funcionalidades son muy diferentes en sus propiedades químicas. Los tioles son más nucleofílicos , más ácidos y se oxidan más fácilmente. Esta acidez puede diferir en 5 unidades p K a . [8]
La diferencia de electronegatividad entre el azufre (2,58) y el hidrógeno (2,20) es pequeña y, por tanto, los enlaces de hidrógeno en los tioles no son prominentes. Los tioles alifáticos forman monocapas sobre el oro , que son de actualidad en la nanotecnología .
Se puede acceder a ciertos tioles aromáticos mediante una reacción de Herz .
Los disulfuros R-S-S-R con un enlace covalente de azufre a azufre son importantes para la reticulación : en bioquímica para el plegamiento y la estabilidad de algunas proteínas y en química de polímeros para la reticulación del caucho.
También se conocen cadenas de azufre más largas, como en el producto natural varacina , que contiene un anillo de pentatiepina inusual (cadena de 5 azufre ciclada en un anillo de benceno).
Los tioésteres tienen una estructura general R − C (O) −S − R. Están relacionados con los ésteres regulares (R-C(O)-O-R) pero son más susceptibles a la hidrólisis y reacciones relacionadas. Los tioésteres formados a partir de coenzima A son destacados en bioquímica, especialmente en la síntesis de ácidos grasos .
Un sulfóxido , R−S(O)−R, es el S -óxido de un sulfuro ("óxido de sulfuro"), una sulfona , R−S(O) 2 −R, es el S , S -dióxido de un sulfuro , un tiosulfinato , R−S(O)−S−R, es el S -óxido de un disulfuro, y un tiosulfonato, R−S(O) 2 −S−R, es el S , S -dióxido de un disulfuro . Todos estos compuestos son bien conocidos en química extensa, por ejemplo, dimetilsulfóxido , dimetilsulfona y alicina (ver dibujo).
Las sulfimidas (también llamadas sulfiliminas) son compuestos de azufre y nitrógeno de estructura R 2 S = NR ′, el análogo nitrogenado de los sulfóxidos. Son de interés en parte debido a sus propiedades farmacológicas. Cuando dos grupos R diferentes están unidos al azufre, las sulfimidas son quirales. Las sulfimidas forman α-carbaniones estables. [9]
Las sulfoximidas (también llamadas sulfoximinas) son compuestos tetracoordinados de azufre y nitrógeno, isoelectrónicos con las sulfonas, en los que un átomo de oxígeno de la sulfona se reemplaza por un átomo de nitrógeno sustituido, por ejemplo, R 2 S(O)=NR′. Cuando dos grupos R diferentes están unidos al azufre, las sulfoximidas son quirales. Gran parte del interés en esta clase de compuestos se deriva del descubrimiento de que la metionina sulfoximida (metionina sulfoximina) es un inhibidor de la glutamina sintetasa . [10]
Las sulfonediiminas (también llamadas sulfodiiminas, sulfodiimidas o sulfonediimidas) son compuestos tetracoordinados de azufre y nitrógeno, isoelectrónicos con las sulfonas, en los que ambos átomos de oxígeno de la sulfona se reemplazan por un átomo de nitrógeno sustituido, por ejemplo, R 2 S(=NR′) 2 . Son de interés debido a su actividad biológica y como componentes básicos para la síntesis de heterociclos. [11]
Los S -nitrosotioles , también conocidos como tionitritos, son compuestos que contienen un grupo nitroso unido al átomo de azufre de un tiol, por ejemplo, R-S-N=O. Han recibido considerable atención en bioquímica porque sirven como donantes del ion nitrosonio, NO + , y del óxido nítrico, NO, que pueden servir como moléculas de señalización en sistemas vivos, especialmente en relación con la vasodilatación. [12]
Se conoce una amplia gama de compuestos organosulfurados que contienen uno o más átomos de halógeno ("X" en las fórmulas químicas que siguen) unidos a un único átomo de azufre, por ejemplo: haluros de sulfenilo , RSX; haluros de sulfinilo , RS(O)X; haluros de sulfonilo , RSO 2 X; tricloruros de alquilo y arilsulfuro, RSCl 3 y trifluoruros, RSF 3 ; [13] y pentafluoruros de alquilo y arilsulfuro, RSF 5 . [14] Menos conocidos son los tetrahaluros de dialquilsulfuro, representados principalmente por los tetrafluoruros, por ejemplo, R 2 SF 4 . [15]
Los compuestos con dobles enlaces entre carbono y azufre son relativamente poco comunes, pero incluyen los compuestos importantes disulfuro de carbono , sulfuro de carbonilo y tiofosgeno . Las tiocetonas (RC(=S)R′) son poco comunes con sustituyentes alquilo, pero un ejemplo es la tiobenzofenona . Los tioaldehídos son aún más raros, lo que refleja su falta de protección estérica (" tioformaldehído " existe como un trímero cíclico). Las tioamidas , con la fórmula R 1 C(=S)N(R 2 )R 3 son más comunes. Normalmente se preparan mediante la reacción de amidas con el reactivo de Lawesson . Los isotiocianatos , de fórmula R−N=C=S, se encuentran de forma natural. Los alimentos vegetales con sabores característicos debido a los isotiocianatos incluyen wasabi , rábano picante , mostaza , rábano , coles de Bruselas , berros , capuchinas y alcaparras .
Los S -óxidos de los compuestos de tiocarbonilo se conocen como S -óxidos de tiocarbonilo: (R 2 C=S=O, y S , S -dióxidos de tiocarbonilo o sulfenos , R 2 C=SO 2 ). Los S -óxidos de tiona también se conocen como sulfinas , y aunque la IUPAC considera este término obsoleto, [16] el nombre persiste en la literatura. [17] Estos compuestos son bien conocidos en una extensa química. [18] [19] Los ejemplos incluyen sin -propanetil- S -óxido y sulfeno .
Los enlaces triples entre azufre y carbono en los sulfaalquinos son raros y se pueden encontrar en el monosulfuro de carbono (CS) [20] y se han sugerido para los compuestos F 3 CCSF 3 [21] [22] y F 5 SCSF 3 . [23] El compuesto HCSOH también se representa con un triple enlace formal. [24]
Los ácidos tiocarboxílicos (RC(O)SH) y ditiocarboxílicos (RC(S)SH) son bien conocidos. Son estructuralmente similares a los ácidos carboxílicos pero más ácidos. Las tioamidas son análogas a las amidas.
Los ácidos sulfónicos tienen funcionalidad R−S(=O) 2 −OH. [25] Son ácidos fuertes que normalmente son solubles en disolventes orgánicos. Los ácidos sulfónicos como el ácido trifluorometanosulfónico son un reactivo de uso frecuente en química orgánica . Los ácidos sulfínicos tienen funcionalidad R-S(O)-OH, mientras que los ácidos sulfénicos tienen funcionalidad R-S-OH. En la serie de ácidos sulfónico-sulfínico-sulfénico, tanto la fuerza como la estabilidad del ácido disminuyen en ese orden. [26] [27] Las sulfonamidas, sulfinamidas y sulfenamidas , con fórmulas R−SO 2 NR′ 2 , R−S(O)NR′ 2 y R−SNR′ 2 , respectivamente, tienen cada una una rica química. Por ejemplo, las sulfonamidas son sulfonamidas derivadas de la sulfonación aromática . Las sulfinamidas quirales se utilizan en síntesis asimétrica, mientras que las sulfenamidas se utilizan ampliamente en el proceso de vulcanización para ayudar a la reticulación. Los tiocianatos , R-S-CN, están relacionados con los haluros y ésteres de sulfenilo en términos de reactividad.
Un ion sulfonio es un ion cargado positivamente que presenta tres sustituyentes orgánicos unidos al azufre, con la fórmula [R 3 S] + . Junto con su homólogo cargado negativamente, el anión, los compuestos se denominan sales de sulfonio. Un ion oxosulfonio es un ion cargado positivamente que presenta tres sustituyentes orgánicos y un oxígeno unido al azufre, con la fórmula [R 3 S=O] + . Junto con su homólogo cargado negativamente, el anión, los compuestos se denominan sales de oxosulfonio. Las especies relacionadas incluyen iones alcoxisulfonio y clorosulfonio, [R 2 SOR] + y [R 2 SCl] + , respectivamente.
La desprotonación de las sales de sulfonio y oxosulfonio produce iluros , de estructura R 2 S + −C − −R′ 2 y R 2 S(O) + −C − −R′ 2 . Mientras que los iluros de sulfonio , por ejemplo en la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky utilizada para sintetizar epóxidos , a veces se dibujan con un doble enlace C=S, por ejemplo, R 2 S=CR′ 2 , el enlace ilídico carbono-azufre está altamente polarizado y se describe mejor como iónico. Los iluros de sulfonio son intermediarios clave en el reordenamiento de Stevens sintéticamente útil . Los iluros de tiocarbonilo (RR′C = S + −C − −RR′) pueden formarse mediante apertura de anillo de tiiranos , fotociclación de sulfuros de arilvinilo, [28] así como mediante otros procesos.
Los sulfuranos son un grupo funcional relativamente especializado que presenta azufre tetravalente , con la fórmula SR 4 [2] Asimismo, los persulfuranos presentan SR 6 hexavalente .
Uno de los pocos persulfuranos totalmente carbonados tiene dos ligandos de metilo y dos de bifenileno : [29]
Se prepara a partir del correspondiente sulfurano 1 con difluoruro de xenón / trifluoruro de boro en acetonitrilo al dicatión de sulfuranilo 2 , seguido de la reacción con metillitio en tetrahidrofurano para obtener persulfurano 3 (estable) como isómero cis . La difracción de rayos X muestra longitudes de enlace C-S que oscilan entre 189 y 193 pm (más largas que la longitud del enlace estándar) con el átomo de azufre central en una geometría molecular octaédrica distorsionada .
En la naturaleza se encuentran una variedad de compuestos organosulfurados. Los más abundantes son los aminoácidos metionina , cisteína y cistina . Las vitaminas biotina y tiamina , así como el ácido lipoico, contienen heterociclos de azufre. El glutatión es el principal antioxidante intracelular . [6] La penicilina y las cefalosporinas son antibióticos que salvan vidas , derivados de hongos. La gliotoxina es una micotoxina que contiene azufre producida por varias especies de hongos que se están investigando como agente antiviral .
Compuestos organosulfurados comunes presentes en fracciones de petróleo a un nivel de 200 a 500 ppm. Los compuestos comunes son los tiofenos , especialmente los dibenzotiofenos . Mediante el proceso de hidrodesulfuración (HDS) en las refinerías, estos compuestos se eliminan como lo ilustra la hidrogenólisis del tiofeno: C 4 H 4 S + 8 H 2 → C 4 H 10 + H 2 S
Compuestos como la alicina y el ajoeno son responsables del olor del ajo . La lentionina contribuye al sabor de los hongos shiitake . Los compuestos organosulfurados volátiles también aportan características de sabor sutiles al vino , las nueces, el queso cheddar , el chocolate , el café y las frutas tropicales. [30] Muchos de estos productos naturales también tienen importantes propiedades medicinales, como prevenir la agregación plaquetaria o combatir el cáncer.
Los humanos y otros animales tienen un sentido del olfato exquisitamente sensible al olor de compuestos organosulfurados de baja valencia, como tioles, sulfuros y disulfuros. Los tioles volátiles malolientes son productos de degradación de proteínas que se encuentran en los alimentos pútridos, por lo que la identificación sensible de estos compuestos es crucial para evitar la intoxicación. Los compuestos de azufre volátiles de baja valencia también se encuentran en zonas donde los niveles de oxígeno en el aire son bajos, lo que supone un riesgo de asfixia.
El cobre es necesario para la detección altamente sensible de ciertos tioles volátiles y compuestos organosulfurados relacionados mediante receptores olfativos en ratones. Aún no se sabe si los seres humanos también necesitan cobre para la detección sensible de tioles. [31]