El sulfeno es un compuesto químico extremadamente reactivo con la fórmula H 2 C=SO 2 . Es el miembro más simple de los sulfenos , el grupo de compuestos que son S , S -dióxidos de tioaldehídos y tiocetonas , y tienen la fórmula general R 2 C=SO 2 . [1] [2] [3]
Preparación
El primer método general para la preparación de sulfeno como intermedio, reportado simultáneamente en 1962 por Gilbert Stork [4] y por Günther Optiz, [5] implicó la eliminación de cloruro de hidrógeno del cloruro de metanosulfonilo usando trietilamina en presencia de una enamina como agente atrapante. La formación de un derivado de 1,1-dióxido de tietano se tomó como evidencia de la intermediación del sulfeno. Debido al carácter altamente electrofílico del sulfeno, el uso de aminas presenta dificultades, ya que pueden interceptar el sulfeno para formar aductos . Una alternativa simple que evita el uso de aminas implica la desililación del cloruro de trimetilsililmetanosulfonilo con fluoruro de cesio en presencia de agentes atrapantes. [6]
Alternativamente, los sulfenos pueden estabilizarse instalando sustituyentes amido en el sustituyente alquilideno. El caso extremo es el dióxido de tiourea , que presenta grupos amido planares.
Estructura del dióxido de tiourea ((H 2 N) 2 CSO 2 ). Distancias y ángulos seleccionados: r S=O = 1,49, r S=C = 1,85,1, r C-N = 1,31 Å, suma de ángulos alrededor de S = 312,4°. [7]
Reacciones
Los sulfenos reaccionan con enaminas, aminas y 1,3-ciclopentadienos para dar tietanos , tietos y aductos de Diels-Alder , respectivamente. En presencia de un complejo de amina terciaria quiral , varios sulfenos podrían quedar atrapados con tricloroacetaldehído ( cloral ) en una síntesis catalítica asimétrica de β- sulfonas (ésteres de sulfonato de anillo de cuatro miembros). [8] El sulfeno también puede experimentar inserción en enlaces metal-hidrógeno. [9]
Véase también
Sulfina : grupo funcional relacionado con la fórmula H 2 C=S=O
Referencias
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "sulfenes". doi :10.1351/goldbook.S06095
^ Zwanenburg, B (2004). "S,S-Dióxidos de tioaldehídos y tiocetonas (sulfenos y derivados)". Sci. Synth . 27 : 123–134.
^ King, JF (1975). "El retorno de los sulfenos". Acc. Chem. Res . 8 (1): 10–17. doi :10.1021/ar50085a002.
^ Stork, G; Borowitz, IJ (1962). "Sulfonas de cuatro miembros a partir de enaminas y haluros de sulfonilo alifáticos". J. Am. Chem. Soc . 84 (2): 313. doi :10.1021/ja00861a042.
^ Opitz, G; Adolph, H (1962). "Cicloadición de sulfenos a enaminas". Angew. Chem. Int. Ed . 1 (2): 113–114. doi :10.1002/anie.196201133.
^ Block, E; Aslam, M (1982). "Una nueva síntesis de sulfeno". Tetrahedron Lett . 23 (41): 4203–4206. doi :10.1016/S0040-4039(00)88704-3.
^ RAL Sullivan; A. Hargreaves (1962). "La estructura cristalina y molecular del dióxido de tiourea". Acta Crystallogr . 15 (7): 675–682. Código Bibliográfico :1962AcCry..15..675S. doi : 10.1107/S0365110X62001851 .
^ Koch, FM; Peters, R (2011). "Cicloadición de sulfenos y aldehídos catalizada por ácido/base de Lewis [2+2]: una entrada versátil a los derivados quirales de sulfonilo y sulfinilo". Química. Eur. J. 17 ( 13): 3679–3692. doi :10.1002/chem.201003542. PMID 21365709.
^ Ingo-Peter Lorenz (abril de 1978). "Demostración de la inserción de "sulfeno" en el enlace metal-hidrógeno". Angew. Chem. Int. Ed . 17 (4): 285–286. doi :10.1002/anie.197802851.
