La cera epicuticular es una capa cerosa que cubre la superficie exterior de la cutícula de las plantas terrestres . Puede formar una película blanquecina o florecer en hojas, frutos y otros órganos de las plantas. Químicamente, se compone de compuestos orgánicos hidrofóbicos, principalmente hidrocarburos alifáticos de cadena lineal con o sin una variedad de grupos funcionales sustituidos . Las principales funciones de la cera epicuticular son disminuir la humectación de la superficie y la pérdida de humedad. Otras funciones incluyen la reflexión de la luz ultravioleta, ayudando a la formación de una superficie ultrahidrófoba y autolimpiante y actuando como una superficie anti-escalada.
Los constituyentes comunes de la cera epicuticular son predominantemente hidrocarburos alifáticos de cadena lineal que pueden estar saturados o insaturados y contienen una variedad de grupos funcionales, como - hidroxilo , carboxilo y - cetoilo en la posición terminal. Esto amplía el espectro de la composición de la cera a ácidos grasos , alcoholes primarios y aldehídos ; si la sustitución ocurre en la mitad de la cadena, dará como resultado β - dicetonas y alcoholes secundarios . [1] Otros componentes importantes de las ceras epicuticulares son los ácidos n -alcanoicos de cadena larga como C 24 , C 26 y C 28 . [2]
Estas ceras pueden estar compuestas de una variedad de compuestos que difieren según las especies de plantas. Los túbulos de cera y las plaquetas de cera suelen tener diferencias tanto químicas como morfológicas. Los túbulos se pueden separar en dos grupos; el primero contiene principalmente alcoholes secundarios y el segundo contiene β -dicetonas. Las plaquetas están dominadas por triterpenoides , alcanos , aldehídos, ésteres , alcoholes secundarios o flavonoides . Sin embargo, la composición química no es diagnóstica de un túbulo o plaqueta, ya que no determina la morfología. [3]
Las parafinas se encuentran, por ejemplo, en las hojas de guisantes y coles . Las hojas de palma carnauba y plátano contienen ésteres alquílicos. El alcohol secundario asimétrico 10-nonacosanol aparece en la mayoría de las gimnospermas como el Ginkgo biloba y el abeto de Sitka , así como en muchas de las Ranunculaceae , Papaveraceae y Rosaceae y en algunos musgos . Los alcoholes secundarios simétricos se encuentran en Brassicaceae, incluida Arabidopsis thaliana . Los alcoholes primarios (más comúnmente octacosan-1-ol ) se encuentran en los eucaliptos , las legumbres y la mayoría de las gramíneas Poaceae . Los pastos también pueden presentar β-dicetonas, al igual que el eucalipto , el boj Buxus y las Ericaceae . Las hojas jóvenes de haya , los tallos de caña de azúcar y los frutos de limón exhiben aldehídos. Los triterpenos son el componente principal de las ceras de frutas de manzana , ciruela y uva . [1] [4] Los constituyentes cíclicos a menudo se registran en las ceras epicuticulares, como en Nicotiana , pero generalmente son constituyentes menores. Pueden incluir fitoesteroles tales como β-sitosterol y triterpenoides pentacíclicos tales como ácido ursólico y ácido oleanólico y sus respectivos precursores, α-amirina y β-amirina. [1]
Muchas especies del género Primula y helechos, como Cheilanthes , Pityrogramma y Notholaena , así como muchos géneros de plantas suculentas Crassulaceae , producen una secreción glandular harinosa, de blanquecina a amarillo pálido, conocida como farina que no es una cera epicuticular, sino que consiste en en gran parte de cristales de una clase diferente de compuestos polifenólicos conocidos como flavonoides. [5] A diferencia de la cera epicuticular, la farina es secretada por pelos glandulares especializados , en lugar de por la cutícula de toda la epidermis. [5]
Las ceras epicuticulares son en su mayoría sólidas a temperatura ambiente, con puntos de fusión superiores a 40 °C (100 °F). Son solubles en disolventes orgánicos como el cloroformo y el hexano , lo que los hace accesibles para el análisis químico, pero en algunas especies la esterificación de ácidos y alcoholes en estolidos o la polimerización de aldehídos pueden dar lugar a compuestos insolubles. Los extractos solventes de ceras para cutículas contienen ceras tanto epicuticulares como cuticulares, a menudo contaminadas con lípidos de la membrana celular de las células subyacentes. La cera epicuticular ahora también se puede aislar mediante métodos mecánicos que distinguen la cera epicuticular fuera de la cutícula de la planta de la cera cuticular incrustada en el polímero de la cutícula. [6] Como consecuencia, ahora se sabe que estos dos son químicamente distintos, [7] aunque se desconoce el mecanismo que segrega las especies moleculares en las dos capas. Estudios recientes de microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de fuerza atómica (AFM) y reflectometría de neutrones en películas de cera reconstituidas han encontrado ceras epicuticulares de trigo; [8] compuesto por cristales epicuticulares superficiales y una capa de película de fondo porosa subyacente que se hincha cuando entra en contacto con el agua, lo que indica que la película de fondo es permeable y susceptible al transporte de agua.
La cera epicuticular puede reflejar la luz ultravioleta, como la capa de cera blanca y calcárea de Dudleya brittonii , que tiene la mayor reflectividad de la luz ultravioleta (UV) de cualquier sustancia biológica natural conocida. [9]
El término 'glauco' se utiliza para referirse a cualquier follaje, como el de la familia Crassulaceae , que aparece blanquecino debido a la cubierta cerosa. Las capas de flavonoides epicuticulares pueden denominarse "farina", mientras que las plantas mismas se describen como "farinosas" o " farináceas ". [10] : 51
La cera epicuticular forma proyecciones cristalinas en la superficie de la planta, que mejoran su repelencia al agua, [11] crean una propiedad de autolimpieza conocida como efecto loto [12] y reflejan la radiación ultravioleta . La forma de los cristales depende de los compuestos de cera presentes en ellos. Los alcoholes secundarios asimétricos y las β-dicetonas forman nanotubos de cera huecos , mientras que los alcoholes primarios y los alcoholes secundarios simétricos forman placas planas [13] [14] Aunque estos se han observado utilizando el microscopio electrónico de transmisión [13] [15] y el microscopio electrónico de barrido [16 ]. El proceso de crecimiento de los cristales nunca se había observado directamente hasta que Koch y sus colaboradores [ 17] [18] estudiaron el crecimiento de cristales de cera en hojas de campanilla blanca ( Galanthus nivalis ) y otras especies utilizando el microscopio de fuerza atómica . Estos estudios muestran que los cristales crecen por extensión desde sus puntas, lo que plantea interesantes cuestiones sobre el mecanismo de transporte de las moléculas.
Las ceras epicuticulares se recuperan de ambientes terrestres, marinos y lacustres, lo que permite la extracción con solventes de biomarcadores y luego la elaboración de perfiles cualitativos y cuantitativos mediante espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS) y detección de ionización de llama por GC (GC-FID). GC-MS y GC-FID son preferenciales para identificar y cuantificar n -alcanos y n -ácidos alcanoicos. El análisis de proporciones isotópicas (GC-IRMS) mide la abundancia relativa de carbono, hidrógeno y otros isótopos con alta precisión. La relación isotópica de carbono se expresa entre el carbono-13 y el carbono-12 como δ 13 C en relación con el estándar internacional. La relación isotópica de hidrógeno entre deuterio y protio se expresa como δD con respecto al estándar internacional. [19]
[19] La cera epicuticular se ha utilizado como biomarcador para observar los patrones de evolución humana. Estos lípidos de estas ceras vegetales se han analizado cuando se extraen de núcleos de océanos y lagos , proyectos de perforación de paleo-lagos, afloramientos arqueológicos y geológicos , depósitos de cuevas y sedimentos de origen humano . Estos datos proporcionan información sobre la ecología de las plantas y las tensiones ambientales del pasado , particularmente mediante la reconstrucción de paisajes con una alta resolución taxonómica .
La cera epicuticular δ 13 C es un biomarcador favorable debido a sus beneficios: no está sesgado hacia la alimentación como los biomarcadores del esmalte dental y está más extendido que los carbonatos de paleosuelo que están sesgados según la cantidad de lluvia. Este marcador también puede identificar las vías fotosintéticas C 3 y C 4 . La biosíntesis de estos lípidos da como resultado un fraccionamiento adicional que da como resultado un δ 13 C más liviano . Los estudios de estabilidad de isótopos que caracterizan el proceso diagenético pueden identificar la alteración del carbono y el hidrógeno a través de la actividad química y microbiana, pero estos estudios a menudo tienen resultados mixtos. El estado de conservación de la cera vegetal en suelos y sedimentos aún se desconoce debido a interacciones complejas en los ambientes de depósito, incluido el pH , las comunidades microbianas , la alcalinidad , la temperatura y el contenido de oxígeno/humedad.
δ 13 C de plantas de orden superior se ha utilizado en sitios arqueológicos del Holoceno y Pleistoceno . Se han analizado diversos entornos en el África moderna mediante la interpretación de sustitutos de cera epicuticular, desde la vegetación de pastizales boscosos (donde el homólogo C 31 es más abundante) hasta las regiones áridas y semiáridas del sur de África (caracterizadas por una abundancia de C 29 ). Los sedimentos del paleo-lago Turkana del Este (Formación Wargolo de 3,45-3,4 Ma) y del Oeste (Formación Nachukui de 1,9-1,4 Ma) sugieren que la insolación de verano controlada por precesión es el principal impulsor de la hidrología del Plioceno y Pleistoceno en la Cuenca. La variación de δD y δ 13 C en determinadas fechas coincide con cambios en variables como la excentricidad orbital y las herramientas de los homínidos . [19]
La cera epicuticular y sus compuestos alifáticos sucesores también se utilizan como biomarcadores de plantas superiores. Los compuestos n -alquílicos de cadena larga de las hojas de las plantas vasculares son componentes principales de las ceras epicuticulares que son resistentes a la degradación y, por lo tanto, biomarcadores eficaces para las plantas superiores. Estos biomarcadores terrestres también pueden estar presentes en los sedimentos marinos. Debido a la falta de material vegetal superior en entornos acuosos, la presencia de biomarcadores vegetales superiores en estos ecosistemas infiere que estos biomarcadores fueron transportados desde su entorno terrestre original. Las composiciones isotópicas de carbono, específicamente, su valor de δ 13 C, reflejan su metabolismo y entorno, ya que el 13 C se discrimina durante la fotosíntesis. [20]
