En química orgánica , la aromaticidad es una propiedad química que describe la forma en que un anillo conjugado de enlaces insaturados , pares libres u orbitales vacíos exhibe una estabilización más fuerte de lo que se esperaría mediante la estabilización de la conjugación sola. El primer uso del término fue en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. [1] No existe una relación general entre la aromaticidad como propiedad química y las propiedades olfativas de dichos compuestos.
La aromaticidad también puede considerarse una manifestación de deslocalización cíclica y de resonancia . [2] [3] [4] Generalmente se considera que esto se debe a que los electrones son libres de circular alrededor de disposiciones circulares de átomos que tienen alternativamente enlaces simples y dobles entre sí. Estos enlaces pueden verse como un híbrido de un enlace simple y un enlace doble, siendo cada enlace del anillo idéntico entre sí. Este modelo comúnmente visto de anillos aromáticos, es decir, la idea de que el benceno se formó a partir de un anillo de carbono de seis miembros con enlaces simples y dobles alternos (ciclohexatrieno), fue desarrollado por Kekulé (consulte la sección Historia a continuación). El modelo del benceno consta de dos formas de resonancia , que corresponden a los enlaces dobles y simples que se superponen para dar lugar a seis enlaces uno y medio. El benceno es una molécula más estable de lo que se esperaría sin tener en cuenta la deslocalización de carga.
Como es estándar en los diagramas de resonancia , se utiliza una flecha de doble punta para indicar que las dos estructuras no son entidades distintas, sino posibilidades meramente hipotéticas. Tampoco es una representación precisa del compuesto real , que se representa mejor mediante un híbrido (promedio) de estas estructuras, que se puede ver a la derecha. El enlace AC=C es más corto que un enlace C-C, pero el benceno es perfectamente hexagonal: los seis enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud , intermedia entre la de un enlace simple y la de un doble .
Una mejor representación es la del enlace π circular ( ciclo interno de Armstrong ), en el que la densidad electrónica se distribuye uniformemente a través de un enlace π por encima y por debajo del anillo. Este modelo representa más correctamente la ubicación de la densidad de electrones dentro del anillo aromático.
Los enlaces simples se forman con electrones alineados entre los núcleos de carbono; se denominan enlaces σ . Los dobles enlaces constan de un enlace σ y un enlace π. Los enlaces π se forman a partir de la superposición de orbitales p atómicos por encima y por debajo del plano del anillo. El siguiente diagrama muestra las posiciones de estos orbitales p:
Como están fuera del plano de los átomos, estos orbitales pueden interactuar libremente entre sí y deslocalizarse. Esto significa que, en lugar de estar ligado a un átomo de carbono, cada electrón es compartido por los seis del anillo. Por lo tanto, no hay suficientes electrones para formar dobles enlaces en todos los átomos de carbono, pero los electrones "extra" fortalecen todos los enlaces del anillo por igual. El orbital molecular resultante tiene simetría π.
El primer uso conocido de la palabra "aromático" como término químico , es decir, para aplicarlo a compuestos que contienen el radical fenilo , ocurre en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. [1] Si esta es realmente la primera introducción del A largo plazo, es curioso que Hofmann no diga nada sobre por qué introdujo un adjetivo indicativo de carácter olfativo para aplicarlo a un grupo de sustancias químicas de las cuales sólo algunas tienen aromas notables. Además, muchas de las sustancias orgánicas más odoríferas que se conocen son los terpenos , que no son aromáticos en el sentido químico. Pero los terpenos y las sustancias benzenoides tienen una característica química en común, a saber, índices de insaturación más altos que muchos compuestos alifáticos , y es posible que Hofmann no haya hecho una distinción entre las dos categorías.
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En el siglo XIX, a los químicos les resultaba desconcertante que el benceno pudiera ser tan poco reactivo ante las reacciones de adición, dado su presunto alto grado de insaturación. La estructura ciclohexatrieno del benceno fue propuesta por primera vez por August Kekulé en 1865. Durante las siguientes décadas, la mayoría de los químicos aceptaron fácilmente esta estructura, ya que representaba la mayoría de las relaciones isoméricas conocidas de la química aromática.
Entre 1897 y 1906, JJ Thomson , el descubridor del electrón, propuso tres electrones equivalentes entre cada átomo de carbono en el benceno.
Una explicación para la excepcional estabilidad del benceno se atribuye convencionalmente a Sir Robert Robinson , quien aparentemente fue el primero (en 1925) [6] en acuñar el término sexteto aromático como un grupo de seis electrones que resiste la disrupción.
De hecho, este concepto se remonta más atrás, a través de Ernest Crocker en 1922, [7] hasta Henry Edward Armstrong , quien en 1890 escribió "las (seis) afinidades céntricas actúan dentro de un ciclo... el benceno puede representarse mediante un doble anillo ( sic )... y cuando se forma un compuesto aditivo, el ciclo interno de afinidad sufre una interrupción, los átomos de carbono contiguos a los que no se ha unido nada adquieren necesariamente la condición etilénica". [8] [ se necesita verificación ]
Aquí, Armstrong describe al menos cuatro conceptos modernos. En primer lugar, su "afinidad" es más conocida hoy en día como electrón , que fue descubierta sólo siete años después por JJ Thomson. En segundo lugar, describe la sustitución aromática electrófila , procediendo (tercero) a través de un intermedio de Wheland , en el que (cuarto) se rompe la conjugación del anillo. Introdujo el símbolo C centrado en el anillo como abreviatura del ciclo interno , anticipando así la notación de Erich Clar . Se argumenta que también anticipó la naturaleza de la mecánica ondulatoria , ya que reconoció que sus afinidades tenían dirección, no ser simplemente partículas puntuales, y tener colectivamente una distribución que podía alterarse introduciendo sustituyentes en el anillo de benceno ( de manera muy similar a la distribución de la carga eléctrica de un cuerpo se altera al acercarlo a otro cuerpo ).
Los orígenes de la mecánica cuántica de esta estabilidad, o aromaticidad, fueron modelados por primera vez por Hückel en 1931. Fue el primero en separar los electrones de enlace en electrones sigma y pi.
Un compuesto aromático (o arilo ) contiene un conjunto de átomos unidos covalentemente con características específicas:
Mientras que el benceno es aromático (6 electrones, a partir de 3 dobles enlaces), el ciclobutadieno no lo es, ya que el número de electrones π deslocalizados es 4, que por supuesto es un múltiplo de 4. El ion ciclobutadienuro (2-), sin embargo, es aromático ( 6 electrones). Un átomo en un sistema aromático puede tener otros electrones que no son parte del sistema y, por lo tanto, se ignoran para la regla 4n + 2. En el furano , el átomo de oxígeno tiene hibridación sp². Un par solitario está en el sistema π y el otro en el plano del anillo (análogo al enlace CH en las otras posiciones). Hay 6 electrones π, por lo que el furano es aromático.
Las moléculas aromáticas suelen mostrar una estabilidad química mejorada, en comparación con moléculas no aromáticas similares. Una molécula que puede ser aromática tenderá a alterar su estructura electrónica o conformacional para encontrarse en esta situación. Esta estabilidad adicional cambia la química de la molécula. Los compuestos aromáticos sufren reacciones de sustitución aromática electrófila y de sustitución aromática nucleófila , pero no reacciones de adición electrófila como ocurre con los dobles enlaces carbono-carbono.
Muchos de los primeros ejemplos conocidos de compuestos aromáticos, como el benceno y el tolueno, tienen olores agradables distintivos. Esta propiedad dio lugar al término "aromático" para esta clase de compuestos y, de ahí, al término "aromaticidad" para la propiedad electrónica finalmente descubierta.
Los electrones π circulantes en una molécula aromática producen corrientes anulares que se oponen al campo magnético aplicado en RMN . [9] La señal de RMN de los protones en el plano de un anillo aromático se desplaza sustancialmente más hacia abajo que la de los carbonos sp² no aromáticos. Esta es una forma importante de detectar la aromaticidad. Mediante el mismo mecanismo, las señales de los protones ubicados cerca del eje del anillo se desplazan hacia arriba.
Las moléculas aromáticas pueden interactuar entre sí en el llamado apilamiento π-π : los sistemas π forman dos anillos paralelos que se superponen en una orientación "cara a cara". Las moléculas aromáticas también pueden interactuar entre sí en una orientación de "borde a cara": la ligera carga positiva de los sustituyentes en los átomos del anillo de una molécula son atraídas por la ligera carga negativa del sistema aromático en otra molécula.
Las moléculas monocíclicas planas que contienen 4n electrones π se denominan antiaromáticas y, en general, están desestabilizadas. Las moléculas que podrían ser antiaromáticas tenderán a alterar su estructura electrónica o conformacional para evitar esta situación, convirtiéndose así en no aromáticas. Por ejemplo, el ciclooctatetraeno (COT) se distorsiona fuera de la planaridad, rompiendo la superposición π entre dobles enlaces adyacentes. Hace relativamente poco tiempo, se descubrió que el ciclobutadieno adopta una configuración rectangular asimétrica en la que los enlaces simples y dobles se alternan; no hay resonancia y los enlaces simples son notablemente más largos que los enlaces dobles, lo que reduce la superposición desfavorable de los orbitales p. Esta reducción de simetría levanta la degeneración de los dos orbitales moleculares que antes no eran enlazantes, lo que según la regla de Hund fuerza a los dos electrones desapareados a pasar a un nuevo orbital débilmente enlazante (y también crea un orbital débilmente antienlazante). Por tanto, el ciclobutadieno no es aromático; la tensión de la configuración asimétrica pesa más que la desestabilización anti-aromática que afectaría a la configuración simétrica y cuadrada.
Los compuestos aromáticos desempeñan un papel clave en la bioquímica de todos los seres vivos. Los cuatro aminoácidos aromáticos histidina , fenilalanina , triptófano y tirosina sirven cada uno como uno de los 20 componentes básicos de las proteínas. Además, los cinco nucleótidos ( adenina , timina , citosina , guanina y uracilo ) que forman la secuencia del código genético en el ADN y el ARN son purinas o pirimidinas aromáticas . La molécula hemo contiene un sistema aromático con 22 electrones π. La clorofila también tiene un sistema aromático similar.
Los compuestos aromáticos son importantes en la industria. Los hidrocarburos aromáticos clave de interés comercial son el benceno , el tolueno , el ortoxileno y el paraxileno . Cada año se producen en todo el mundo unos 35 millones de toneladas. Se extraen de mezclas complejas obtenidas mediante el refinado de petróleo o por destilación de alquitrán de hulla, y se utilizan para producir una variedad de importantes productos químicos y polímeros, incluidos estireno , fenol , anilina , poliéster y nailon .
La inmensa mayoría de los compuestos aromáticos son compuestos de carbono, pero no es necesario que sean hidrocarburos.
Benceno , así como la mayoría de los otros anulenos ( excepto el ciclodecapentaeno) con la fórmula CnHn donde n es un número par , como el ciclotetradecaheptaeno .
En los aromáticos heterocíclicos ( heteroaromas ), uno o más de los átomos del anillo aromático son de un elemento distinto del carbono. Esto puede disminuir la aromaticidad del anillo y así (como en el caso del furano ) aumentar su reactividad. Otros ejemplos incluyen piridina , pirazina , imidazol , pirazol , oxazol , tiofeno y sus análogos benzanulados ( benzimidazol , por ejemplo).
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos simples fusionados al compartir dos átomos de carbono vecinos (ver también anillos aromáticos simples ). Algunos ejemplos son la naftaleno , el antraceno y el fenantreno .
Muchos compuestos químicos son anillos aromáticos con otros grupos funcionales unidos. Los ejemplos incluyen trinitrotolueno (TNT), ácido acetilsalicílico (aspirina), paracetamol y los nucleótidos del ADN .
La aromaticidad también se encuentra en los iones : el catión ciclopropenilo (sistema 2e), el anión ciclopentadienilo (sistema 6e), el ion tropilio (6e) y el dianión ciclooctatetraeno (10e). Se han atribuido propiedades aromáticas a compuestos no bencenoideos como la tropone . Las propiedades aromáticas se prueban al límite en una clase de compuestos llamados ciclofanos .
Un caso especial de aromaticidad se encuentra en la homoaromaticidad , donde la conjugación es interrumpida por un único átomo de carbono con hibridación sp ³ .
Cuando el carbono del benceno se reemplaza por otros elementos en las sales de borabenceno , silabenceno , germanabenceno , estannabenceno , fosforina o pirilio, la aromaticidad aún se conserva. La aromaticidad también ocurre en compuestos que no están basados en carbono en absoluto. Se han sintetizado compuestos inorgánicos con anillos de 6 miembros análogos al benceno. El hexasilabenceno (Si 6 H 6 ) y la borazina (B 3 N 3 H 6 ) son estructuralmente análogos al benceno, con los átomos de carbono reemplazados por otro elemento o elementos. En la borazina, los átomos de boro y nitrógeno se alternan alrededor del anillo. Muy recientemente, la aromaticidad de los anillos planos de Si 5 6 que ocurren en la fase Zintl Li 12 Si 7 fue evidenciada experimentalmente mediante RMN de estado sólido de Li. [10]
Se cree que existe aromaticidad metálica en ciertos grupos metálicos del aluminio. [ cita necesaria ]
La aromaticidad de Möbius ocurre cuando a un sistema cíclico de orbitales moleculares, formado a partir de orbitales atómicos p π y poblado en una capa cerrada por 4n (n es un número entero) electrones, se le da una única media torsión para corresponder a una tira de Möbius . Un sistema π con 4n electrones en un anillo plano (no trenzado) sería antiaromático y, por tanto, muy inestable, debido a la simetría de las combinaciones de orbitales atómicos p. Al girar el anillo, la simetría del sistema cambia y se permite (ver también el concepto de Möbius-Hückel para más detalles). Debido a que la torsión puede ser hacia la izquierda o hacia la derecha , los aromáticos de Möbius resultantes son disimétricos o quirales . Hasta 2012, no hay pruebas de que se haya sintetizado una molécula aromática de Möbius. [11] [12] Los aromáticos con dos medias vueltas correspondientes a las topologías paradrómicas fueron sugeridos por primera vez por Johann Listing . [13] En el carbobenceno, los enlaces del anillo se extienden con grupos alquino y aleno.
La aromaticidad Y es un concepto que se desarrolló para explicar la extraordinaria estabilidad y la alta basicidad del catión guanidinio . El guanidinio no tiene estructura de anillo, pero tiene seis electrones π que están deslocalizados sobre la molécula. Sin embargo, este concepto es controvertido y algunos autores han destacado efectos diferentes. [14] [15] [16]
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