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tropone

La tropona o 2,4,6-cicloheptatrien-1-ona es un compuesto orgánico con cierta importancia en la química orgánica como aromático no bencenoide . [2] El compuesto consta de un anillo de siete átomos de carbono con tres grupos alqueno conjugados y un grupo cetona . El compuesto relacionado tropolona (2-hidroxi-2,4,6-cicloheptatrien-1-ona) tiene un grupo alcohol adicional (o un enol que incluye el doble enlace) junto a la cetona. Las tropones son poco comunes en los productos naturales, con la notable excepción de los derivados 2-hidroxilo, que se denominan tropolonas .

La tropone se conoce desde 1951 y también se llama óxido de cicloheptatrienilio . El nombre tropolona fue acuñado por MJS Dewar en 1945 en relación con las propiedades aromáticas percibidas. [3]

Propiedades

Dewar en 1945 propuso que los tropones podrían tener propiedades aromáticas. El grupo carbonilo está más polarizado como resultado del anillo trieno, dando una carga positiva parcial en el átomo de carbono (A) y una carga negativa parcial en el oxígeno. En un caso extremo, el átomo de carbono tiene una carga positiva completa (B) formando un anillo de iones de tropilio que es un sistema aromático de 6 electrones (C).

Estructuras de tropones
Estructuras de tropones

Los tropones también son básicos (D) como resultado de la estabilización aromática. Esta propiedad se puede observar en la facilidad de formación de sales con ácidos. El momento dipolar de la tropone es 4,17 D en comparación con un valor de sólo 3,04 D para la cicloheptanona . Esta diferencia es consistente con la estabilización de la estructura de resonancia dipolar.

Síntesis

Existen numerosos métodos para la síntesis orgánica de tropones y sus derivados. Dos métodos seleccionados para la síntesis de tropone son mediante oxidación de cicloheptatrieno con dióxido de selenio [4] e indirectamente a partir de tropinona mediante eliminación de Hofmann y bromación . [2]

Síntesis de tropones
Síntesis de tropones

Reacciones

La tropone sufre una contracción del anillo hasta convertirse en ácido benzoico con hidróxido de potasio a temperatura elevada. Muchos derivados también se contratan a los arenes correspondientes . [2] La tropone reacciona en sustitución electrófila , por ejemplo con bromo , pero la reacción se produce a través del producto de adición 1,2 y no es una sustitución aromática electrófila . [2]

bromación de tropones

Los derivados de tropone también reaccionan en sustitución nucleofílica de forma muy parecida a la sustitución aromática nucleofílica . [2]

Sustitución nucleofílica de tropone

También se encuentra que la tropone reacciona en una anulación [8+3] con un aldehído cinámico [5]

Reacción de anulación de tropone

Carácter dieno

La tropone se comporta como un dieno en reacciones de Diels-Alder , por ejemplo con anhídrido maleico . [2] De manera similar, forma aductos con tricarbonilo de hierro, similar al tricarbonilo de hierro (butadieno) . [6]

Derivados

Otros derivados de tropone incluyen ácidos puberulónico y puberúlico, roseobacticidas, pernambucona, crototropona y orobanona. [13] [14] [15] [16] [17]

Referencias

  1. ^ Tropone en Sigma-Aldrich
  2. ^ abcdef Pauson, Peter L. (1955). "Tropones y Tropolones". Química. Apocalipsis 55 (1): 9–136. doi :10.1021/cr50001a002.
  3. ^ MJS Dewar (1945). "Estructura del ácido estipitático". Naturaleza . 155 (3924): 50–51. Código Bib :1945Natur.155...50D. doi :10.1038/155050b0. S2CID  4086209.
  4. ^ Dahnke, Karl R.; Paqueta, Leo A. (1993). "Cicloadición inversa de Diels-Alder con demanda de electrones de un ditioacetal ceteno. Reducción promovida por hidruro de cobre de una enona conjugada. 9-ditiolanobiciclo [3.2.2] no-6-en-2-ona". Org. Sintetizador. 71 : 181. doi : 10.15227/orgsyn.071.0181.
  5. ^ Una anulación catalizada por carbeno N-heterocíclico [8 + 3] de tropone y enals mediante homoenolato Vijay Nair, Manojkumar Poonoth, Sreekumar Vellalath, Eringathodi Suresh y Rajasekaran Thirumalai J. Org. Química. ; 2006 ; 71(23) págs. 8964 - 8965; (Nota) doi :10.1021/jo0615706
  6. ^ Esquivar, RP (1964). "La estructura cristalina y molecular del tricarbonilo de hierro tropone". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 86 (24): 5429–5431. doi :10.1021/ja01078a013.
  7. ^ Liu, Na; Canción, Wangze; Schienebeck, Casi M.; Zhang, Min; Tang, Weiping (diciembre de 2014). "Síntesis de tropones y tropolonas naturales". Tetraedro . 70 (49): 9281–9305. doi :10.1016/j.tet.2014.07.065. PMC 4228802 . PMID  25400298. 
  8. ^ Saniewski, Marian; Horbowicz, Marcin; Kanlayanarat, Sirichai (10 de septiembre de 2014). "Una revisión de las actividades biológicas de los troponoides y su uso en la agricultura". Revista de investigación hortícola . 22 (1): 5-19. doi : 10.2478/johr-2014-0001 .
  9. ^ Davison, J.; al-Fahad, A.; Cai, M.; Canción, Z.; Yehia, SY; Lázaro, CM; Bailey, AM; Simpson, TJ; Cox, RJ (15 de mayo de 2012). "Bases genéticas, moleculares y bioquímicas de la biosíntesis de tropolonas fúngicas". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 109 (20): 7642–7647. doi : 10.1073/pnas.1201469109 . PMC 3356636 . PMID  22508998. 
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  13. ^ Thiel, Verena; Brinkhoff, Thorsten; Dickschat, Jeroen S.; Wickel, Susana; Grunenberg, Jörg; Wagner-Döbler, Irene; Simón, Meinhard; Schulz, Stefan (10 de diciembre de 2009). "Identificación y biosíntesis de derivados de tropones y volátiles de azufre producidos por bacterias del clado marino Roseobacter". Química Orgánica y Biomolecular . 8 (1): 234–246. doi :10.1039/B909133E. PMID  20024154.
  14. ^ Duan, Ying; Petzold, Melanie; Saleem-Batcha, Raspudin; Teufel, Robin (septiembre de 2020). "Productos naturales y derivados de tropones bacterianos: descripción general de su biosíntesis, bioactividades, papel ecológico y potencial biotecnológico". ChemBioChem . 21 (17): 2384–2407. doi : 10.1002/cbic.201900786 . PMC 7497051 . PMID  32239689. 
  15. ^ Randau, KP; Sproll, S.; Lerche, H.; Bracher, F. (1 de mayo de 2009). "Pernambucona, un nuevo derivado de tropone de Croton argyroglossum". Die Pharmazie . 64 (5): 350–351. doi :10.1691/ph.2009.7592. PMID  19530449.
  16. ^ Bracher, Franz; Randau, Karina P.; Lerche, Holger (1 de abril de 2008). "Crototropone, un nuevo derivado de tropone de Croton zehntneri". Fitoterapia . 79 (3): 236–237. doi :10.1016/j.fitote.2007.12.001. PMID  18321658.
  17. ^ Fruchier, Alain; Rascol, Jean-Pierre; Andario, Claude; Privatt, Guy (1 de enero de 1981). "Un derivado de tropone de orobanche rapum-genistae". Fitoquímica . 20 (4): 777–779. Código Bib : 1981PChem..20..777F. doi :10.1016/0031-9422(81)85173-4.