El ion tropilio o catión cicloheptatrienilo es una especie aromática con una fórmula de [C 7 H 7 ] + . [4] Su nombre deriva de la molécula tropina de la cual el cicloheptatrieno (tropilideno) fue sintetizado por primera vez en 1881. Las sales del catión tropilio pueden ser estables, incluso con nucleófilos de fuerza moderada, por ejemplo, tetrafluoroborato de tropilio y bromuro de tropilio ( ver abajo ). Sus sales de bromuro y cloruro [5] pueden estar hechas de cicloheptatrieno y bromo o pentacloruro de fósforo , respectivamente. [6]
Es un ion regular heptagonal , plano y cíclico. Tiene 6 electrones π (4 n + 2, donde n = 1), lo que cumple la regla de aromaticidad de Hückel . Puede coordinarse como ligando a átomos metálicos . La estructura mostrada es un compuesto de siete contribuyentes de resonancia en el que cada átomo de carbono lleva parte de la carga positiva.
En 1891, G. Merling obtuvo un compuesto que contenía bromo soluble en agua a partir de la reacción de cicloheptatrieno y bromo . [7] A diferencia de la mayoría de los bromuros de alquilo, este compuesto, posteriormente llamado bromuro de tropilio, es soluble en agua pero insoluble en muchos disolventes orgánicos. Se purifica por cristalización en etanol caliente. La reacción con nitrato de plata acuoso dio inmediatamente bromuro de plata, lo que indica bromuro lábil. Se dedujo que el bromuro de tropilio era una sal, C
7yo+
7Es−
, por Doering y Knox en 1954 mediante el análisis de sus espectros infrarrojo y ultravioleta. [8] [9] Las estructuras iónicas del perclorato de tropilio ( C
7yo+
7ClO−
4) y yoduro de tropilio ( C
7yo+
7I−
) se han confirmado mediante cristalografía de rayos X. [10] La longitud de enlace de los enlaces carbono-carbono es más larga (147 pm) que la del benceno (140 pm), pero aún más corta que la de una especie típica de enlace simple como el etano (154 pm).
El ion tropilio es un ácido en solución acuosa (es decir, un ácido de Arrhenius ) como consecuencia de su acidez de Lewis: primero actúa como un ácido de Lewis para formar un aducto con agua, que luego puede donar un protón a otra molécula de agua, actuando así indirectamente como un ácido de Arrhenius:
( El ácido bórico produce soluciones acuosas ácidas de manera muy similar). La constante de equilibrio es1,8 × 10 −5 , lo que lo hace tan ácido en agua como el ácido acético . [8]
El ion tropilio se encuentra frecuentemente en la espectrometría de masas en forma de una señal en m / z = 91 y se utiliza en el análisis del espectro de masas . Este fragmento se encuentra a menudo en compuestos aromáticos que contienen una unidad bencílica. Tras la ionización , el fragmento bencílico forma un catión ( PhCH+
2), que se reorganiza en el catión tropilio altamente estable ( C
7yo+
7). [11]
El catión tropilio reacciona con nucleófilos para formar cicloheptatrienos sustituidos, por ejemplo: [12]
La reducción con hidruro de litio y aluminio produce cicloheptatrieno . [12]
La reacción con una sal de ciclopentadienuro de sodio o litio produce 7-ciclopentadienilciclohepta-1,3,5-trieno : [12]
Cuando se trata con agentes oxidantes como el ácido crómico , el catión tropilio sufre una reorganización en benzaldehído : [12]
Se conocen muchos complejos metálicos de ion tropilio. Un ejemplo es [Mo( η 7 -C 7 H 7 )(CO) 3 ] + , que se prepara mediante abstracción de hidruro a partir de cicloheptatrienomolibdeno tricarbonilo . [13]
tropylium
Nombres químicos: Tropylium; Cicloheptatrienilio; Cyc-
C
7yo+
7; Ciclohepta-2,4,6-trienilio