Las borepinas son una clase de heterociclos que contienen boro y se utilizan en la química del grupo principal . Consisten en un anillo insaturado de siete miembros con un boro tricoordinado en él. Las borepinas simples son análogos del cicloheptatrieno , que es un anillo de siete miembros que contiene tres enlaces dobles carbono-carbono, cada uno de los cuales aporta 2 electrones π para un total de 6 electrones π . A diferencia de otros sistemas de siete miembros, como las silepinas y las fosfepinas, el boro tiene un orbital p vacante que puede interactuar con los orbitales π y π* del cicloheptatrieno. [1] [2] [3] Esto conduce a un estado isoelectrónico similar al del catión tropilio , que aromatiza la borepina y al mismo tiempo le permite actuar como un ácido de Lewis . [3] La aromaticidad del borepin es relativamente débil en comparación con los aromáticos tradicionales como el benceno o incluso el cicloheptatrieno, lo que ha llevado a la síntesis de muchos sistemas de borepin fusionados y π-conjugados a lo largo de los años. [2] [3] [4] [5] [6] [7] Los borepins simples y complejos se han estudiado ampliamente más recientemente debido a su alta fluorescencia y posibles aplicaciones en tecnologías como diodos orgánicos emisores de luz ( OLED ) y células fotovoltaicas . [3] [5] [7] [8] [9]
La primera síntesis de un borepin estable fue reportada en 1960 por van Tamelen , Brieger y Untch. La síntesis comenzó con una litiación de o,o'-dibromobibencilo. Luego se hizo reaccionar con borato de tributilo para producir un anillo de ácido borínico fusionado. Este producto se hizo reaccionar con n-bromosuccinimida (NBS) para producir un producto bromo-sustituido. Finalmente, realizaron una deshidrohalogenación para producir el sistema de anillo borepin visto anteriormente. [10] Un método similar a este que implica un intercambio de estaño-boro se usa comúnmente en la síntesis moderna de sistemas borepin fusionados. [11]
Eisch y Galle aislaron el primer borepin no fusionado en 1975. El heptafenil borabicicloheptadieno de la izquierda pasó por un reordenamiento sigmatrópico suprafacial , lo que dio lugar al intermedio del medio. Este intermedio posteriormente experimentó una apertura de anillo disrotatoria para producir heptafenilborepin de la derecha. [6] [12] El borepin aislado está estabilizado cinéticamente por los voluminosos grupos fenilo unidos a las siete posiciones del anillo, lo que lo protege de las reacciones con la humedad del aire. Sin embargo, como la mayoría de los borepins, este compuesto reaccionó con el oxígeno, pasando de verde fluorescente a violeta. [6] [13]
Más recientemente, Ashe y Drone desarrollaron un método para un borepin mínimamente sustituido. Partieron del 1,2-dibromociclopenteno y aplicaron un método de van der Kerk para la preparación de heterociclo de boro. A continuación, iniciaron un cierre de anillo para formar un complejo de estaño de 7 miembros. Por último, completaron una reacción de intercambio de estaño-boro para obtener el borepin bicíclico de la derecha. [2] [14]
Los métodos sintéticos anteriores produjeron compuestos borepin muy sustituidos y voluminosos, como el borepin heptafenilo. Estas rutas, si bien generaban complejos muy estables, dificultaban el análisis de las propiedades del anillo borepin. La sustitución mínima permitió a científicos como Ashe confirmar la presencia de aromaticidad y corrientes de anillo dentro del sistema borepin. [2] [6] [13] [14]
A medida que aparecieron métodos más modernos, la reacción de intercambio estaño-boro se empezó a utilizar más comúnmente, ya que el estaño puede actuar como un marcador de posición en el anillo de siete miembros, reaccionando con haluros de borilo con bastante facilidad. [3]
Como nota final, en 2018 el grupo de Braunschweig sintetizó un isómero de valencia de borepin, que se muestra a continuación . Este heterociclo bicíclico que contiene boro se puede interconvertir en su isómero borepin mediante reacciones fotoquímicas pericíclicas . [15]
Si bien la funcionalización directa del átomo de boro es posible debido a su orbital p vacío, la mayoría de los borepins simples son demasiado reactivos con el aire y la humedad para ser aislados. Por lo tanto, los borepins se han estabilizado mediante dos métodos generales: ligandos voluminosos y estabilizadores cinéticamente unidos al centro de boro y sistemas π aromáticos adicionales que pueden donar densidad electrónica al orbital p de boro vacío.
Los borepins son de interés debido a su acidez de Lewis. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) han demostrado que el HOMO del borepin se encuentra principalmente en las fracciones de carbono del anillo de siete miembros, mientras que el LUMO se centra alrededor del átomo de boro. [3] [5] Un ejemplo de la distribución HOMO/LUMO se puede ver en la siguiente figura.
Químicos como Ashe pudieron utilizar este conocimiento en la década de 1990 para funcionalizar los borepins como un compuesto, lo que llevó a la formación de muchos aductos ácido-base de Lewis. El precursor de borepin más común utilizado por los químicos es un complejo borepin-haluro, ya que los haluros son un buen grupo saliente . [3] [13] El complejo borepin-hidruro no ha podido aislarse debido a su inestabilidad, mientras que el espirociclo dopado con boro en el lado derecho satisface el octeto del boro, formando un zwitterión entre el boro y el nitrógeno.
Utilizando el concepto de zwitteriones, Gilliard et al. lograron sintetizar y caracterizar recientemente un estado borepin catiónico utilizando carbenos N-heterocíclicos (NHC) y carbenos cíclicos (alquil)(amino) (CAAC). Debido a la donación dativa de los NHC y los CAAC, el boro tiene solo dos enlaces covalentes, lo que le otorga una carga positiva formal. [8]
Más recientemente, en 2022, Gilliard et al. pudieron aplicar principios similares de sus borepins catiónicos para formar y caracterizar la primera instancia de radicales borepin aislados . Estos radicales también fueron capaces de reducirse a la primera instancia de un anión borepin donde hay enlaces múltiples entre un centro de boro y carbono. [16] La generación del radical proviene de la fuerte capacidad de aceptación de π del carbono del carbeno. La densidad electrónica compartida con el centro de boro se enlaza ligeramente con el átomo de carbono, lo que conduce a la especie radical de un solo electrón.
Los datos espectroscópicos, los cálculos de DFT y los datos termoquímicos han demostrado que el borepin es débilmente aromático en comparación con el catión tropilio. Esta reducción de la aromaticidad conduce a una mayor reactividad e inestabilidad en el centro del boro, ya que se dona menos densidad electrónica al orbital p del boro. [1] [2] [17] [18]
Como resultado, los químicos buscaron formas de aumentar el carácter aromático de los borepins. El método probado y verdadero mediante el cual los químicos estabilizan los borepins es la fusión del anillo borepin-fenilo ( anulación ). La adición de dos anillos de fenilo fusionados aumenta el sistema borepin 6π a un sistema fusionado 14π.
Una complicación que surge con la fusión de los anillos de fenilo es su posicionamiento. Al sintetizar dibenzo[b,f]borepinas (b es el carbono junto al átomo de boro), están perfectamente alineadas para la conjugación del anillo de borocicloheptatrieno. Sin embargo, si los fenilos se colocan de manera [c,e] (ver más abajo), el compuesto resultante es menos estable que las dibenzo[b,f]borepinas en alrededor de 34 kcal/mol, una diferencia de energía bastante grande. [17]
Estos resultados explicados por Schulman y Disch se han aplicado muchas veces para modificar las estructuras de los borepins. Algunos ejemplos comunes incluyen el aumento del número de anillos (creando hidrocarburos aromáticos policíclicos dopados con boro , agregando grupos R adicionales a la estructura, como alquinos y alcanos de cadena larga, e incluso introduciendo heteroátomos ricos en electrones, como nitrógeno o azufre, para estabilizar aún más los borepins). [4] [9] [11] [19] [20] Algunos ejemplos de estos compuestos se pueden ver en la siguiente imagen:
El rápido desarrollo de la estabilización y funcionalización de los borepins desde la década de 2000 ha catapultado los estudios de moléculas complejas y versátiles. Al igual que muchos otros compuestos del grupo principal, los borepins han estado en el campo desde mediados de la década de 1900, pero permanecieron inactivos hasta que métodos más modernos pudieron utilizarlos.
Los primeros informes de fluorescencia en un borepin fueron publicados en 1975 por Eisch y Galle y describieron cómo el heptafenilborepin era verde fluorescente cuando se sondeaba. [6] Se registraron pocos fenómenos fotofísicos durante muchos años, hasta que el grupo de Piers publicó el primer ejemplo de una especie de borepin azul fluorescente en 2009. [5] Descubrieron que al expandir el sistema π (es decir, agregando más anillos de fenilo fusionados) podían cambiar drásticamente la longitud de onda de sus compuestos de alrededor de 250 nanómetros (nm) a más de 450 nm. La razón detrás de este cambio es que la presencia de boro en el sistema aromático disminuye la brecha de energía entre el HOMO y el LUMO, lo que resulta en absorciones cambiantes y una mayor intensidad de fluorescencia. [5] Caruso, Tovar y Siegler informaron resultados similares en 2010 cuando sometieron a borepins a reacciones redox electroquímicas y Messersmith, Siegler y Tovar en 2016 cuando probaron los efectos de la aromaticidad variable de los borepins. [21] [22]
El entusiasmo inicial detrás de estos resultados fue el potencial de uso en materiales electrónicos como los diodos orgánicos emisores de luz ( OLED ). Si se pudiera controlar el “interruptor” de fluorescencia, además de tener complejos de borepin estables, sería relativamente fácil y barato lograr luces fluorescentes brillantes, potencialmente de cualquier color. [20]
Otro potencial de la química redox es el uso de hidrocarburos aromáticos policíclicos que contienen boro como semiconductores . Debido a la baja densidad de LUMO de los borepins, pueden actuar como aceptores de electrones para participar en el transporte de electrones. El grupo de Wagner, así como Toscano y sus colaboradores, demostraron computacional y experimentalmente las posibles aplicaciones de estos complejos. [4] [23]
Por otra parte, los científicos han intentado utilizar los borepins como posibles sensores de aniones. En el pasado, se han utilizado boranos tricoordinados para detectar aniones como el fluoruro , el cianuro e incluso el amoníaco . [21] [24] [25] Científicos como Adachi y Ohshita han demostrado que, tras la coordinación del fluoruro (F − ), la fluorescencia aumenta en muchas magnitudes. [24]
En contraste con ese ejemplo, al agregar cianuro a uno de sus análogos de borepina para la tetratienoantracenia, Adachi y Ohshita observaron una pérdida de fluorescencia. Sin embargo, al enfriarse, se observó una fosforescencia notable en la solución. [25]
La fluorescencia no se limita únicamente a la coordinación externa. Al insertar nitrógeno en el anillo borepin, Li et al. pudieron observar efectos solvatocrómicos . Al añadir el borepin a hexanos , tolueno , tetrahidrofurano (THF), diclorometano (DCM) y acetonitrilo (MeCN), se observaron cambios bastante drásticos en el color. [9]