Interacción pi

Efecto del enlace químico

En química, los efectos π o interacciones π son un tipo de interacción no covalente que involucra sistemas π . Al igual que en una interacción electrostática donde una región de carga negativa interactúa con una carga positiva, el sistema π rico en electrones puede interactuar con un metal (catiónico o neutro), un anión, otra molécula e incluso otro sistema π. ^[1] Las interacciones no covalentes que involucran sistemas π son fundamentales para eventos biológicos como el reconocimiento proteína-ligando. ^[2]

Tipos

Los tipos más comunes de interacciones π implican:

• Interacciones metal-π: implica la interacción de un metal y la cara de un sistema π, el metal puede ser un catión (conocido como interacciones catión-π ) o neutro.
• Interacciones polares-π: implica la interacción de una molécula polar y un momento cuadrupolar con un sistema π.

Interacción polar π entre la molécula de agua y el benceno

• Interacciones aromático-aromáticas (apilamiento π): implica interacciones de moléculas aromáticas entre sí.
  • Interacción areno-perfluoroareno: el anillo de benceno rico en electrones interactúa con el hexafluorobenceno pobre en electrones .

Apilamiento de perfluoroareno y areno

• Interacciones donador-aceptor π: interacción entre un orbital vacío de baja energía (aceptor) y un orbital lleno de alta energía (donador).

Interacción donante-aceptor entre hexametilbenceno (donante) y tetracianoetileno (aceptor)

• Interacciones anión-π: interacción del anión con el sistema π
• Interacciones catión-π : interacción de un catión con un sistema π
• Interacciones C–H–π: interacción de CH con el sistema π: Estas interacciones se han estudiado en profundidad mediante técnicas experimentales y computacionales. ^{[3] [4]}

^{[5] [6] [7]}

Interacciones anión-π

Los sistemas aniónicos y π-aromáticos (normalmente deficientes en electrones) crean una interacción que está asociada a las fuerzas repulsivas de las estructuras. Estas fuerzas repulsivas implican interacciones polarizadas electrostáticas e inducidas por aniones. ^{[8] [9]} Esta fuerza permite que los sistemas se utilicen como receptores y canales en la química supramolecular para aplicaciones en los campos médico (membranas sintéticas, canales iónicos) y ambiental (por ejemplo, detección, eliminación de iones del agua). ^[10]

La primera estructura cristalina de rayos X que representó interacciones anión-π se informó en 2004. ^[11] Además de estar representada en estado sólido, también hay evidencia de que la interacción está presente en solución. ^[12]

Efectos π en sistemas biológicos

Los efectos π tienen una importante contribución a los sistemas biológicos ya que proporcionan una cantidad significativa de entalpía de enlace. Los neurotransmisores producen la mayor parte de su efecto biológico al unirse al sitio activo de un receptor proteico. Las interacciones Xation-π son importantes para el neurotransmisor acetilcolina (Ach). ^{[13] [14]} La estructura de la acetilcolinesterasa incluye 14 residuos aromáticos altamente conservados. El grupo trimetilamonio de Ach se une al residuo aromático de triptófano (Trp). El sitio indol proporciona una región mucho más intensa de potencial electrostático negativo que el residuo de benceno y fenol de Phe y Tyr.

En el ensamblaje supramolecular

Ejemplos de interacciones , , y ${\displaystyle {\ce {\pi-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {\pi -cation}}}$

Los sistemas π son bloques de construcción importantes en el ensamblaje supramolecular debido a sus interacciones no covalentes versátiles con varios grupos funcionales. En particular, las interacciones , y se utilizan ampliamente en el ensamblaje y reconocimiento supramolecular . ${\displaystyle {\ce {\pi - \pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {\pi -cation}}}$

${\displaystyle {\ce {\pi-\pi}}}$se refiere a las interacciones directas entre dos sistemas π ; y la interacción surge de la interacción electrostática de un catión con la cara del sistema π . A diferencia de estas dos interacciones, la interacción surge principalmente de la transferencia de carga entre el orbital C–H y el sistema π . ${\displaystyle {\ce {cation-\pi}}}$ ${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$

Referencias

1. Anslyn, EV; Dougherty, DA Química orgánica física moderna; Libros de ciencia universitaria; Sausalito, CA, 2005 ISBN  1-891389-31-9
2. Meyer, EA; Castellano, RK; Diederich, F (2003). "Interacciones con anillos aromáticos en el reconocimiento químico y biológico". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 42 (11): 1210–50. doi :10.1002/anie.200390319. PMID  12645054.
3. K. Sundararajan; K. Sankaran; KS Viswanathan; AD Kulkarni; SR Gadre (2002). "Complejos H-π de acetileno-etileno: aislamiento de matriz y estudio computacional". J. Phys. Chem. A . 106 (8): 1504. Código Bibliográfico :2002JPCA..106.1504S. doi :10.1021/jp012457g.
4. K. Sundararajan; KS Viswanathan; AD Kulkarni; SR Gadre (2002). "Complejos H-π de acetileno-benceno: aislamiento de matriz y estudio computacional". J. Mol. Str. (Theochem) . 613 (1–3): 209–222. Código Bibliográfico :2002JMoSt.613..209S. doi :10.1016/S0022-2860(02)00180-1.
5. J. Rebek (2005). "Verkapselung simultánea: Moleküle unter sich". Angewandte Chemie . 117 (14): 2104-2115. Código Bib : 2005AngCh.117.2104R. doi : 10.1002/ange.200462839.
6. J. Rebek (2005). "Encapsulación simultánea: moléculas retenidas a corta distancia". Angewandte Chemie International Edition . 44 (14): 2068–2078. doi : 10.1002/anie.200462839 . PMID:  15761888.
7. S. Grimme (2004). "Descripción precisa de complejos de van der Waals mediante la teoría del funcional de la densidad, incluidas las correcciones empíricas". Journal of Computational Chemistry . 25 (12): 1463–73. doi :10.1002/jcc.20078. PMID  15224390. S2CID  6968902.
8. Schottel, Brandi L.; Chifotides, Helen T.; Dunbar, Kim R. (2008). "Interacciones anión-π". Chemical Society Reviews . 37 (1): 68–83. doi :10.1039/b614208g. PMID  18197334.
9. Ballester P. "Aniones y sistemas pi-aromáticos. ¿Interactúan de forma atractiva?" Reconocimiento de aniones . Structure and Bonding Series, 129 (2008) 127-174 Berlín. Springer Verlag
10. Gamez, Patrick; Mooibroek, Tiddo J.; Teat, Simon J.; Reedijk, Jan (2007). "Enlace aniónico que involucra anillos heteroaromáticos π-ácidos". Accounts of Chemical Research . 40 (6): 435–44. doi :10.1021/ar7000099. PMID  17439191.
11. Demeshko, Serhiy; Dechert, Sebastián; Meyer, Franco (2004). "Interacciones anión-π en un complejo carrusel de cobre (II) -triazina". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 126 (14): 4508–9. doi :10.1021/ja049458h. PMID  15070355.
12. Maeda, Hiromitsu; Osuka, Atsuhiro ; Furuta, Hiroyuki (2004). "Propiedades de unión aniónica de las porfirinas N-confundidas en el nitrógeno periférico". Revista de fenómenos de inclusión . 49 : 33–36. doi :10.1023/B:JIPH.0000031110.42096.d3. S2CID  95180509.
13. Dougherty, DA (1996). "Interacciones catión-pi en química y biología: una nueva visión del benceno, la fenilalanina, la tirosina y el triptófano". Science . 271 (5246): 163–8. Bibcode :1996Sci...271..163D. doi :10.1126/science.271.5246.163. PMID  8539615. S2CID  9436105.
14. Kumpf, R.; Dougherty, D. (1993). "Un mecanismo para la selectividad iónica en los canales de potasio: estudios computacionales de interacciones catión-pi". Science . 261 (5129): 1708–10. Bibcode :1993Sci...261.1708K. doi :10.1126/science.8378771. PMID  8378771.