Trinitrotolueno ( / ˌ t r aɪ ˌ n aɪ t r oʊ ˈ t ɒ lj u iː n / ), [4] [5] más comúnmente conocido como TNT , más específicamente 2,4,6-trinitrotolueno , y por su IUPAC preferido nombre 2-metil-1,3,5-trinitrobenceno , [ cita requerida ] es un compuesto químico con la fórmula C 6 H 2 (NO 2 ) 3 CH 3 . El TNT se utiliza ocasionalmente como reactivo en síntesis química , pero es más conocido como un material explosivo con propiedades de manipulación convenientes. La potencia explosiva del TNT se considera la convención comparativa estándar de bombas e impactos de asteroides. En química , el TNT se utiliza para generar sales de transferencia de carga .
El TNT fue preparado por primera vez en 1863 por el químico alemán Julius Wilbrand [6] y originalmente se utilizó como tinte amarillo. Su potencial como explosivo no fue reconocido durante tres décadas, principalmente porque era demasiado difícil de detonar porque era menos sensible que las alternativas. Sus propiedades explosivas fueron descubiertas en 1891 por otro químico alemán, Carl Häussermann. [7] El TNT se puede verter de forma segura cuando está líquido en casquillos, y es tan insensible que en 1910 estuvo exento de la Ley de Explosivos de 1875 del Reino Unido y no se consideró un explosivo para fines de fabricación y almacenamiento. [8]
Las fuerzas armadas alemanas lo adoptaron como relleno para proyectiles de artillería en 1902. Los proyectiles perforantes llenos de TNT explotaban después de haber penetrado el blindaje de los buques capitales británicos , mientras que los proyectiles británicos llenos de Lyddite tendían a explotar al impactar el blindaje, por lo que gastando gran parte de su energía fuera del barco. [8] Los británicos comenzaron a reemplazar Lyddite con TNT en 1907. [9]
La Armada de los Estados Unidos continuó llenando proyectiles perforantes con explosivo D después de que algunas otras naciones cambiaron al TNT, pero comenzó a llenar minas navales , bombas , cargas de profundidad y ojivas de torpedos con cargas explosivas de TNT crudo de grado B con el color del azúcar moreno. y requiriendo una carga explosiva de refuerzo de TNT granular cristalizado de grado A para su detonación. Los proyectiles altamente explosivos se llenaron con TNT de grado A, que se volvió preferido para otros usos a medida que se dispuso de capacidad química industrial para eliminar el xileno e hidrocarburos similares de la materia prima de tolueno y otros subproductos del isómero de nitrotolueno de las reacciones de nitración. [10]
En la industria, el TNT se produce mediante un proceso de tres pasos. Primero, el tolueno se nitra con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico para producir mononitrotolueno (MNT). El MNT se separa y luego se vuelve a nitrar a dinitrotolueno (DNT). En el paso final, el DNT se nitra a trinitrotolueno (TNT) utilizando una mezcla anhidra de ácido nítrico y óleum . El proceso de fabricación consume ácido nítrico, pero el ácido sulfúrico diluido se puede reconcentrar y reutilizar. Después de la nitración, el TNT se estabiliza mediante un proceso llamado sulfitación, donde el TNT crudo se trata con una solución acuosa de sulfito de sodio para eliminar los isómeros menos estables del TNT y otros productos de reacción no deseados. El agua de enjuague procedente de la sulfitación se conoce como agua roja y es un importante contaminante y producto de desecho de la fabricación de TNT. [11]
El control de los óxidos de nitrógeno en el ácido nítrico de alimentación es muy importante porque el dióxido de nitrógeno libre puede provocar la oxidación del grupo metilo del tolueno. Esta reacción es altamente exotérmica y conlleva el riesgo de que una reacción descontrolada provoque una explosión. [ cita necesaria ]
En el laboratorio, el 2,4,6-trinitrotolueno se produce mediante un proceso de dos pasos. Se utiliza una mezcla nitrante de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados para nitrar el tolueno a una mezcla de isómeros mono y dinitrotolueno, con enfriamiento cuidadoso para mantener la temperatura. Luego se separan los toluenos nitrados, se lavan con bicarbonato de sodio diluido para eliminar los óxidos de nitrógeno y luego se nitran cuidadosamente con una mezcla de ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico. [ cita necesaria ]
El TNT es uno de los explosivos más utilizados en aplicaciones militares, industriales y mineras. El TNT se ha utilizado junto con la fracturación hidráulica (conocida popularmente como fracking), un proceso utilizado para recuperar petróleo y gas de formaciones de esquisto. La técnica implica desplazar y detonar nitroglicerina en fracturas inducidas hidráulicamente seguido de disparos en el pozo utilizando TNT granulado. [12]
El TNT se valora en parte debido a su insensibilidad al impacto y la fricción, con un riesgo reducido de detonación accidental en comparación con explosivos más sensibles como la nitroglicerina . El TNT se funde a 80 °C (176 °F), muy por debajo de la temperatura a la que detona espontáneamente, lo que permite verterlo o combinarlo de forma segura con otros explosivos. El TNT no absorbe ni se disuelve en agua, lo que permite su uso eficaz en ambientes húmedos. Para detonar, el TNT debe ser activado por una onda de presión de un explosivo inicial, llamado propulsor explosivo . [13]
Aunque los bloques de TNT están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, 250 g, 500 g, 1000 g), se encuentran más comúnmente en mezclas explosivas sinérgicas que comprenden un porcentaje variable de TNT más otros ingredientes. Ejemplos de mezclas explosivas que contienen TNT incluyen:
Tras la detonación , el TNT sufre una descomposición equivalente a la reacción
además de algunas de las reacciones
y
La reacción es exotérmica pero tiene una alta energía de activación en la fase gaseosa (~62 kcal/mol). Las fases condensadas (sólidas o líquidas) muestran energías de activación notablemente más bajas, de aproximadamente 35 kcal/mol, debido a rutas de descomposición bimolecular únicas a densidades elevadas. [20] Debido a la producción de carbono , las explosiones de TNT tienen una apariencia de hollín. Como el TNT tiene un exceso de carbono, las mezclas explosivas con compuestos ricos en oxígeno pueden producir más energía por kilogramo que el TNT solo. Durante el siglo XX, el amatol , una mezcla de TNT con nitrato de amonio , era un explosivo militar muy utilizado. [ cita necesaria ]
El TNT puede detonarse con un iniciador de alta velocidad o mediante una conmoción cerebral eficiente. [21] Durante muchos años, el TNT fue el punto de referencia de la Figura de la Insensibilidad . TNT obtuvo una calificación de exactamente 100 en la escala "F de I". Desde entonces, la referencia se ha cambiado a un explosivo más sensible llamado RDX , que tiene una calificación F de I de 80. [22]
La densidad energética del TNT se utiliza como punto de referencia para muchos otros explosivos, incluidas las armas nucleares, ya que su contenido energético se mide en toneladas equivalentes (toneladas métricas, t) de TNT. La energía utilizada por el NIST para definir el equivalente es 4,184 GJ /t. [23]
Para las evaluaciones de seguridad, se ha afirmado que la detonación de TNT, según las circunstancias, puede liberar entre 2,673 y 6,702 GJ/t. [24]
Sin embargo, el calor de combustión es de 14,5 GJ/t (14,5 MJ/kg o 4,027 kWh/kg), lo que requiere que el carbono del TNT reaccione completamente con el oxígeno atmosférico, lo que no ocurre en el evento inicial. [25]
En comparación, la pólvora contiene 3 MJ/kg, la dinamita contiene 7,5 MJ/kg y la gasolina contiene 47,2 MJ/kg (aunque la gasolina requiere un oxidante , por lo que una mezcla optimizada de gasolina y O 2 contiene 10,4 MJ/kg). [ cita necesaria ]
Se pueden utilizar varios métodos para detectar TNT, incluidos sensores ópticos y electroquímicos y perros detectores de explosivos. En 2013, investigadores de los Institutos Tecnológicos de la India, utilizando grupos cuánticos de metales nobles, pudieron detectar TNT en el nivel subzeptomolar ( 10 −18 mol/m 3 ). [26]
El TNT es venenoso y el contacto con la piel puede causar irritación de la piel, provocando que la piel adquiera un color amarillo anaranjado brillante. Durante la Primera Guerra Mundial , las trabajadoras de municiones que manipulaban el producto químico descubrieron que su piel se volvía de un color amarillo brillante, lo que les llevó a adquirir el sobrenombre de " niñas canarias " o simplemente "canarias". [27]
Las personas expuestas al TNT durante un período prolongado tienden a experimentar anemia y funciones hepáticas anormales . También se han encontrado efectos en la sangre y el hígado, agrandamiento del bazo y otros efectos nocivos sobre el sistema inmunológico en animales que ingirieron o respiraron trinitrotolueno. Hay pruebas de que el TNT afecta negativamente a la fertilidad masculina . [28] El TNT está catalogado como posible carcinógeno humano , con efectos cancerígenos demostrados en experimentos con animales con ratas, aunque los efectos en humanos hasta ahora son nulos (según IRIS del 15 de marzo de 2000). [29] El consumo de TNT produce orina roja debido a la presencia de productos de degradación y no de sangre como a veces se cree. [30]
Algunos campos de pruebas militares están contaminados con aguas residuales de programas de municiones, incluida la contaminación de aguas superficiales y subterráneas que pueden tener un color rosa debido a la presencia de TNT. Esta contaminación, llamada "agua rosada", puede ser difícil y costosa de remediar . [ cita necesaria ]
El TNT es propenso a la exudación de dinitrotoluenos y otros isómeros del trinitrotolueno cuando los proyectiles que contienen TNT se almacenan a temperaturas más altas en climas más cálidos. La exudación de impurezas provoca la formación de poros y grietas (que a su vez provocan una mayor sensibilidad a los golpes). La migración del líquido exudado hacia la rosca de la espoleta puede formar canales de fuego , aumentando el riesgo de detonación accidental. El mal funcionamiento de la espoleta también puede deberse a que el líquido migre hacia el mecanismo de la espoleta. [31] El silicato de calcio se mezcla con TNT para mitigar la tendencia a la exudación. [32]
El agua rosada y el agua roja son dos tipos distintos de aguas residuales relacionadas con el trinitrotolueno. [33] El agua rosa se produce a partir de procesos de lavado de equipos después del llenado de municiones o de operaciones de desmilitarización y, como tal, generalmente está saturada con la cantidad máxima de TNT que se disolverá en agua (alrededor de 150 partes por millón (ppm).) Sin embargo, tiene un composición indefinida que depende del proceso exacto; en particular, también puede contener ciclotrimetilentrinitramina (RDX) si la planta utiliza mezclas de TNT/RDX, o HMX si se utiliza TNT/HMX. El agua roja (también conocida como "agua de sellita") se produce durante el proceso utilizado para purificar el TNT crudo. Tiene una composición compleja que contiene más de una docena de compuestos aromáticos, pero los componentes principales son sales inorgánicas ( sulfato de sodio , sulfito de sodio , nitrito de sodio y nitrato de sodio ) y nitroaromáticos sulfonados . [ cita necesaria ]
El agua rosada es en realidad incolora en el momento de la generación, mientras que el agua roja puede ser incolora o de un rojo muy pálido. El color se produce por reacciones fotolíticas bajo la influencia de la luz solar. A pesar de los nombres, el agua roja y rosada no son necesariamente tonos diferentes; el color depende principalmente de la duración de la exposición solar. Si se expone durante mucho tiempo, el agua "rosada" se volverá marrón oscuro. [ cita necesaria ]
Debido a la toxicidad del TNT, la descarga de agua rosada al medio ambiente ha estado prohibida en Estados Unidos y muchos otros países durante décadas, pero puede existir contaminación del suelo en plantas muy antiguas. Sin embargo, la contaminación por RDX y tetril suele considerarse más problemática, ya que el TNT tiene una movilidad muy baja en el suelo. El agua roja es significativamente más tóxica y, como tal, siempre se ha considerado un residuo peligroso. Tradicionalmente se ha eliminado por evaporación hasta sequedad (ya que los componentes tóxicos no son volátiles), seguida de incineración. Se han realizado muchas investigaciones para desarrollar mejores procesos de eliminación. [ cita necesaria ]
Debido a su idoneidad en la construcción y demolición, el TNT se ha convertido en el explosivo más utilizado y, por tanto, su toxicidad es la más caracterizada y reportada. El TNT residual de la fabricación, almacenamiento y uso puede contaminar el agua, el suelo, la atmósfera y la biosfera . [34]
La concentración de TNT en suelo contaminado puede alcanzar los 50 g/kg de suelo, donde las concentraciones más altas se pueden encontrar en la superficie o cerca de ella. En septiembre de 2001, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) declaró al TNT un contaminante cuya eliminación es prioritaria. [35] La USEPA sostiene que los niveles de TNT en el suelo no deben exceder los 17,2 miligramos por kilogramo de suelo y 0,01 miligramos por litro de agua. [36]
La disolución es una medida de la velocidad a la que se disuelve el TNT sólido en contacto con el agua. La solubilidad acuosa relativamente baja del TNT hace que se liberen continuamente partículas sólidas al medio ambiente durante largos períodos de tiempo. [37] Los estudios han demostrado que el TNT se disuelve más lentamente en agua salina que en agua dulce. Sin embargo, cuando se altera la salinidad, el TNT se disuelve a la misma velocidad. [38] Debido a que el TNT es moderadamente soluble en agua, puede migrar a través del suelo subterráneo y causar contaminación del agua subterránea . [39]
La adsorción es una medida de la distribución entre contaminantes solubles y adsorbidos en sedimentos después de alcanzar el equilibrio. Se sabe que el TNT y sus productos de transformación se adsorben en suelos y sedimentos superficiales, donde sufren una transformación reactiva o permanecen almacenados. [40] El movimiento de contaminantes orgánicos a través de los suelos es función de su capacidad para asociarse con la fase móvil (agua) y una fase estacionaria (suelo). Los materiales que se asocian fuertemente con el suelo se mueven lentamente a través del suelo. La constante de asociación del TNT con el suelo es de 2,7 a 11 L/kg de suelo. [41] Esto significa que el TNT tiene una tendencia de una a diez veces mayor a adherirse a las partículas del suelo que cuando se introduce en el suelo. [37] Los enlaces de hidrógeno y el intercambio iónico son dos mecanismos sugeridos de adsorción entre los grupos funcionales nitro y los coloides del suelo.
El número de grupos funcionales del TNT influye en la capacidad de adsorción en el suelo. Se ha demostrado que los valores del coeficiente de adsorción aumentan con el aumento del número de grupos amino. Así, la adsorción del producto de descomposición del TNT, 2,4-diamino-6-nitrotolueno (2,4-DANT), fue mayor que la del 4-amino-2,6-dinitrotolueno (4-ADNT), que fue mayor que la del 4-amino-2,6-dinitrotolueno (4-ADNT). TNT. [37] Los coeficientes de adsorción más bajos para el 2,6-DNT en comparación con el 2,4-DNT pueden atribuirse al impedimento estérico del grupo NO 2 en la posición orto .
Las investigaciones han demostrado que en ambientes de agua dulce, con altas abundancias de Ca 2+ , la adsorción de TNT y sus productos de transformación en suelos y sedimentos puede ser menor que la observada en un ambiente salino, dominado por K + y Na + . Por lo tanto, al considerar la adsorción de TNT, el tipo de suelo o sedimento y la composición iónica y la fuerza del agua subterránea son factores importantes. [42]
Se han determinado las constantes de asociación del TNT y sus productos de degradación con las arcillas. Los minerales arcillosos tienen un efecto significativo sobre la adsorción de compuestos energéticos. Las propiedades del suelo, como el contenido de carbono orgánico y la capacidad de intercambio catiónico, tienen impactos significativos en los coeficientes de adsorción.
Estudios adicionales han demostrado que es probable que la movilidad de los productos de degradación del TNT sea menor "que la del TNT en ambientes subterráneos donde la adsorción específica a minerales arcillosos domina el proceso de sorción". [42] Por lo tanto, la movilidad del TNT y sus productos de transformación dependen de las características del sorbente. [42] La movilidad del TNT en aguas subterráneas y suelos se ha extrapolado a partir de " modelos isotérmicos de sorción y desorción determinados con ácidos húmicos , en sedimentos de acuíferos y suelos". [42] A partir de estos modelos, se predice que el TNT tiene una baja retención y se transporta fácilmente en el medio ambiente. [35]
En comparación con otros explosivos, el TNT tiene una mayor constante de asociación con el suelo, lo que significa que se adhiere más al suelo que al agua. Por el contrario, otros explosivos, como RDX y HMX con constantes de asociación bajas (que van de 0,06 a 7,3 L/kg y de 0 a 1,6 L/kg respectivamente) pueden moverse más rápidamente en el agua. [37]
El TNT es una molécula reactiva y es particularmente propensa a reaccionar con componentes reducidos de sedimentos o a fotodegradarse en presencia de luz solar. El TNT es termodinámica y cinéticamente capaz de reaccionar con una amplia cantidad de componentes de muchos sistemas ambientales. Esto incluye reactivos totalmente abióticos, como el sulfuro de hidrógeno , Fe 2+ , o comunidades microbianas, tanto óxicas como anóxicas y degradación fotoquímica. [ cita necesaria ]
Se ha demostrado que los suelos con altos contenidos de arcilla o tamaños de partículas pequeños y un alto contenido de carbono orgánico total promueven la transformación del TNT. Las posibles transformaciones de TNT incluyen la reducción de uno, dos o tres restos nitro a aminas y el acoplamiento de productos de transformación de aminoácidos para formar dímeros . La formación de los dos productos de transformación monoamino, 2-ADNT y 4-ADNT, se favorece energéticamente y, por tanto, se observa en suelos y aguas subterráneas contaminados. Los productos diamino son energéticamente menos favorables, y menos probable aún lo son los productos triamino. [ cita necesaria ]
La transformación de TNT aumenta significativamente en condiciones anaeróbicas, así como en condiciones altamente reductoras. Las transformaciones de TNT en los suelos pueden ocurrir tanto biológica como abióticamente. [42]
La fotólisis es un proceso importante que impacta la transformación de compuestos energéticos. La alteración de una molécula en la fotólisis se produce por absorción directa de energía luminosa o por transferencia de energía de un compuesto fotosensibilizado. La fototransformación del TNT "da como resultado la formación de nitrobencenos , benzaldehídos , ácidos azodicarboxílicos y nitrofenoles , como resultado de la oxidación de los grupos metilo , la reducción de los grupos nitro y la formación de dímeros". [37]
Se han observado pruebas de la fotólisis del TNT debido al cambio de color a rosa de las aguas residuales que contienen TNT cuando se exponen a la luz solar. La fotólisis es más rápida en el agua de río que en el agua destilada. En última instancia, la fotólisis afecta el destino del TNT principalmente en el medio acuático, pero también podría afectar el destino del TNT en el suelo cuando la superficie del mismo está expuesta a la luz solar. [42]
La fase fisiológica ligninolítica y el sistema de manganeso peroxidasa de los hongos pueden causar una cantidad muy limitada de mineralización de TNT en un cultivo líquido, aunque no en el suelo. Aún no se ha descubierto un organismo capaz de remediar grandes cantidades de TNT en el suelo. [43] Tanto las plantas silvestres como las transgénicas pueden fitorremediar explosivos del suelo y el agua. [44]
