El carbono orgánico total ( COT ) es un parámetro analítico que representa la concentración de carbono orgánico en una muestra. Las determinaciones de COT se realizan en una variedad de áreas de aplicación. Por ejemplo, el COT puede utilizarse como un indicador no específico de la calidad del agua , o el COT de la roca madre puede utilizarse como un factor en la evaluación de un yacimiento petrolífero . [1] En el caso de los sedimentos de la superficie marina, el contenido promedio de COT es del 0,5 % en las profundidades oceánicas y del 2 % a lo largo de los márgenes orientales. [2]
Un análisis típico del carbono total (TC) mide tanto el carbono orgánico total (COT) presente como el carbono inorgánico total complementario (TIC), este último representa la cantidad de carbono no orgánico, como el carbono en los minerales carbonatados. Al restar el carbono inorgánico del carbono total se obtiene el COT. Otra variante común del análisis del COT implica eliminar primero la porción TIC y luego medir el carbono restante. Este método implica purgar una muestra acidificada con aire o nitrógeno sin carbono antes de la medición, por lo que se denomina con mayor precisión carbono orgánico no purgable (NPOC). [3]
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Dado que todos los analizadores de TOC solo miden el carbono total, el análisis de TOC siempre requiere tener en cuenta el carbono inorgánico que siempre está presente. Una técnica de análisis implica un proceso de dos etapas, comúnmente conocido como método diferencial de TOC. Mide la cantidad de carbono inorgánico (CI) que se desprende de una alícuota acidificada de una muestra y también la cantidad de carbono total (TC) presente en la muestra. El TOC se calcula restando el valor de CI del TC de la muestra. Otro método mide directamente el TOC en la muestra acidificando la muestra a un valor de pH de dos o menos para liberar el gas CO2 mediante la descomposición de los carbonatos y ventilar estos gases al aire mediante un paso de purga. El carbono orgánico no purgable (COPN) restante contenido en la alícuota líquida se oxida luego liberando los gases de CO2 . Estos gases luego se envían al detector para su medición. Este método también se conoce como el método directo de TOC. Otra variante consiste en acidificar la muestra para generar dióxido de carbono y medirlo como carbono inorgánico (CI), para luego oxidar y medir el carbono orgánico no purgable (COP) restante. Esto se denomina análisis TIC-COP. El CO se oxida en una cámara de combustión a 1000 grados Celsius, si no se utiliza un catalizador de soporte para permitir la combustión completa a temperaturas inferiores a 1000 grados C, mientras que la cámara de combustión para el CO se calienta solo a 150 grados Celsius. La razón de esto es que el carbono inorgánico se descompone a temperaturas más bajas que el carbono orgánico. [4]
Independientemente de si el análisis del TOC se realiza mediante métodos TC-IC o NPOC, se puede dividir en tres etapas principales:
La adición de ácido y gas inerte permite que todos los iones de bicarbonato y carbonato se conviertan en dióxido de carbono, y este producto de CI se ventila junto con cualquier carbono orgánico purgable (POC) que estuviera presente.
La segunda etapa es la oxidación del carbono de la muestra restante en forma de dióxido de carbono (CO2 ) y otros gases. Los analizadores de TOC modernos realizan esta etapa de oxidación mediante varios procesos:
Las muestras preparadas se queman a una temperatura de entre 1000 y 1200 grados C en una atmósfera rica en oxígeno . Todo el carbono presente se convierte en dióxido de carbono, fluye a través de tubos depuradores para eliminar interferencias como el gas cloro y el vapor de agua , y el dióxido de carbono se mide por absorción en una base fuerte y luego se pesa, o utilizando un detector de infrarrojos . [5] La mayoría de los analizadores modernos utilizan infrarrojos no dispersivos (NDIR) para la detección del dióxido de carbono. En comparación con la oxidación catalítica convencional a alta temperatura, el gran beneficio del método de combustión es el alto poder de oxidación, por lo que los catalizadores promotores de la oxidación son superfluos. [6]
Un proceso manual o automatizado inyecta la muestra en un catalizador en un tubo de combustión que funciona a una temperatura de entre 680 y 950 grados C en una atmósfera rica en oxígeno. La concentración de dióxido de carbono generado se mide con un detector infrarrojo no dispersivo (NDIR). [7]
La oxidación de la muestra se completa después de la inyección en el horno, convirtiendo el material oxidable en la muestra en forma gaseosa . Un gas portador libre de carbono transporta el CO2 a través de una trampa de humedad y depuradores de haluros para eliminar el vapor de agua y los haluros de la corriente de gas antes de que llegue al detector. Estas sustancias pueden interferir con la detección del gas CO2 . El método HTCO puede ser útil en aquellas aplicaciones donde hay compuestos difíciles de oxidar u orgánicos de alto peso molecular , ya que proporciona una oxidación casi completa de los orgánicos, incluidos los sólidos y las partículas lo suficientemente pequeñas como para ser inyectadas en el horno. El principal inconveniente del análisis HTCO es su línea de base inestable que resulta de la acumulación gradual de residuos no volátiles dentro del tubo de combustión. Estos residuos cambian continuamente los niveles de fondo de TOC, lo que requiere una corrección de fondo continua. Debido a que las muestras acuosas se inyectan directamente en un horno muy caliente, generalmente de cuarzo , solo se pueden manejar pequeñas alícuotas (menos de 2 mililitros y generalmente menos de 50 a 100 microlitros, con un máximo de aproximadamente 300 a 400 microlitros en condiciones especiales; como inyecciones repetitivas) de muestra, lo que hace que los métodos sean menos sensibles que los métodos de oxidación química capaces de digerir hasta 10 veces más muestra. Además, el contenido de sal de las muestras no se quema y, por lo tanto, gradualmente se acumula un residuo dentro del tubo de combustión que eventualmente obstruye el catalizador, lo que da como resultado formas de pico deficientes y una precisión o exactitud degradada, a menos que se sigan los procedimientos de mantenimiento adecuados. El catalizador debe regenerarse o reemplazarse según sea necesario. Para evitar este problema, la industria manufacturera ha desarrollado varios conceptos, como la separación matricial, [8] reactores cerámicos, [9] mejor control de procesos o métodos sin catalizadores. [10] [6]
En este esquema de oxidación, la luz ultravioleta por sí sola oxida el carbono dentro de la muestra para producir CO2 . El método de oxidación UV ofrece el método más confiable y de bajo mantenimiento para analizar el carbono orgánico total en aguas ultrapuras.
Al igual que en el método de fotooxidación, la luz ultravioleta es el oxidante, pero el poder de oxidación de la reacción se magnifica mediante la adición de un oxidante químico, que suele ser un compuesto de persulfato . Los mecanismos de las reacciones son los siguientes:
Oxidantes radicales libres formados:
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Excitación de compuestos orgánicos:
Oxidación de compuestos orgánicos:
El método de oxidación química por UV ofrece un método de alta sensibilidad y relativamente poco mantenimiento para una amplia gama de aplicaciones. Sin embargo, este método tiene limitaciones en cuanto a la oxidación. Entre ellas, se incluyen las imprecisiones asociadas con la adición de cualquier sustancia extraña al analito y las muestras con grandes cantidades de partículas. Al realizar un análisis de "sistema en blanco", que consiste en analizar y luego restar la cantidad de carbono aportada por el aditivo químico, se reducen las imprecisiones. Sin embargo, los análisis de niveles inferiores a 200 ppb de TOC siguen siendo difíciles.
También conocido como persulfato calentado, el método utiliza la misma formación de radicales libres que la oxidación de persulfato UV, excepto que utiliza calor para magnificar el poder oxidante del persulfato. La oxidación química del carbono con un oxidante fuerte, como el persulfato, es muy eficiente y, a diferencia de la UV, no es susceptible a recuperaciones más bajas causadas por la turbidez en las muestras. El análisis de los blancos del sistema, necesario en todos los procedimientos químicos, es especialmente necesario con los métodos de TOC de persulfato calentado porque el método es tan sensible que los reactivos no se pueden preparar con contenidos de carbono lo suficientemente bajos como para no ser detectados. Los métodos de persulfato se utilizan en el análisis de aguas residuales, agua potable y aguas farmacéuticas. Cuando se utilizan junto con detectores NDIR sensibles, los instrumentos de TOC de persulfato calentado miden fácilmente el TOC en partes por billón (ppb) de un solo dígito hasta cientos de partes por millón (ppm) según los volúmenes de muestra.
La detección y cuantificación precisas son los componentes más vitales del proceso de análisis de TOC. La conductividad y el infrarrojo no dispersivo (NDIR) son los dos métodos de detección comunes que se utilizan en los analizadores de TOC modernos.
Existen dos tipos de detectores de conductividad: el directo y el de membrana. El directo proporciona un método integral para medir el CO2 . Este método de detección no utiliza gas portador, es bueno en los rangos de partes por mil millones (ppb), pero tiene un rango analítico muy limitado. La conductividad de membrana se basa en el filtrado del CO2 antes de medirlo con una celda de conductividad. Ambos métodos analizan la conductividad de la muestra antes y después de la oxidación, atribuyendo esta medición diferencial al TOC de la muestra. Durante la fase de oxidación de la muestra, se forma CO2 ( directamente relacionado con el TOC de la muestra) y otros gases. El CO2 disuelto forma un ácido débil, lo que cambia la conductividad de la muestra original proporcionalmente al TOC de la muestra. Los análisis de conductividad suponen que solo hay CO2 presente en la solución. Mientras esto sea cierto, entonces el cálculo del TOC mediante esta medición diferencial es válido. Sin embargo, dependiendo de las especies químicas presentes en la muestra y sus productos individuales de oxidación, pueden presentar una interferencia positiva o negativa en el valor real de TOC, lo que resulta en un error analítico. Algunas de las especies químicas que interfieren incluyen Cl − , HCO 3 − , SO 3 2− , SO 2 − , ClO 2 − y H + . Pequeños cambios en el pH y las fluctuaciones de temperatura también contribuyen a la inexactitud. Los analizadores de conductividad de membrana han mejorado el enfoque de conductividad directa al incorporar el uso de membranas de permeación de gas hidrófobas para permitir un paso más "selectivo" del gas CO 2 disuelto y nada más. Esto proporciona una medición más precisa y exacta de los orgánicos que se convirtieron en CO 2 . [11]
El método de análisis infrarrojo no dispersivo (NDIR) ofrece el único método práctico y sin interferencias para detectar CO2 en el análisis de carbono orgánico total. La principal ventaja de utilizar NDIR es que mide de forma directa y específica el CO2 generado por la oxidación del carbono orgánico en el reactor de oxidación , en lugar de depender de una medición de un efecto secundario corregido, como el que se utiliza en las mediciones de conductividad.
Un detector NDIR tradicional se basa en la tecnología de flujo a través de la celda, donde el producto de oxidación fluye dentro y fuera del detector de forma continua. Una región de absorción de luz infrarroja específica para CO 2 , normalmente alrededor de 4,26 μm (2350 cm −1 ), se mide a lo largo del tiempo a medida que el gas fluye a través del detector. También se toma una segunda medición de referencia que no es específica para CO 2 [ aclaración necesaria ] y el resultado diferencial se correlaciona con la concentración de CO 2 en el detector en ese momento. A medida que el gas continúa fluyendo dentro y fuera de la celda del detector, la suma de las mediciones da como resultado un pico que se integra y se correlaciona con la concentración total de CO 2 en la alícuota de la muestra.
Un nuevo avance de la tecnología NDIR es la concentración presurizada estática (SPC). La válvula de salida del NDIR se cierra para permitir que el detector se presurice. Una vez que los gases en el detector han alcanzado el equilibrio , se analiza la concentración de CO2 . Esta presurización de la corriente de gas de muestra en el NDIR, una técnica patentada, permite una mayor sensibilidad y precisión al medir la totalidad de los productos de oxidación de la muestra en una sola lectura, en comparación con la tecnología de celda de flujo continuo. La señal de salida es proporcional a la concentración de CO2 en el gas portador, a partir de la oxidación de la alícuota de la muestra. La oxidación UV/persulfato combinada con la detección NDIR proporciona una buena oxidación de los compuestos orgánicos, un bajo mantenimiento del instrumento, una buena precisión a niveles de ppb, un tiempo de análisis de muestra relativamente rápido y se adapta fácilmente a múltiples aplicaciones, incluidos análisis de agua purificada (PW), agua para inyección (WFI), CIP, agua potable y agua ultrapura.
Prácticamente todos los analizadores de TOC miden el CO2 que se forma cuando se oxida el carbono orgánico y/o cuando se acidifica el carbono inorgánico. La oxidación se realiza mediante combustión catalizada por Pt , mediante persulfato calentado o con un reactor de persulfato / UV . Una vez que se forma el CO2 , se mide mediante un detector: una celda de conductividad (si el CO2 es acuoso) o una celda de infrarrojos no dispersiva (después de purgar el CO2 acuoso en la fase gaseosa). La detección por conductividad solo es deseable en los rangos de TOC más bajos en aguas desionizadas, mientras que la detección NDIR sobresale en todos los rangos de TOC. Una variación descrita como "detección conductimétrica de membrana" puede permitir la medición de TOC en un amplio rango analítico tanto en muestras de agua desionizada como no desionizada. Los instrumentos de TOC modernos de alto rendimiento son capaces de detectar concentraciones de carbono muy por debajo de 1 μg/L (1 parte por mil millones o ppb).
Un analizador de carbono orgánico total determina la cantidad de carbono presente en una muestra de agua. Al acidificar la muestra y enjuagarla con nitrógeno o helio, se elimina el carbono inorgánico, dejando solo fuentes de carbono orgánico para la medición. Hay dos tipos de analizadores. Uno utiliza la combustión y el otro la oxidación química. Este último se utiliza como prueba de pureza del agua, ya que la presencia de bacterias introduce carbono orgánico.
La Asociación de Pruebas de Instrumentación (ITA, por sus siglas en inglés), una organización de investigación y pruebas sin fines de lucro, puede proporcionar resultados de pruebas de campo de analizadores de TOC en línea en una aplicación de aguas residuales industriales. [12] La Autoridad de Eliminación de Residuos de la Costa del Golfo (GCWDA, por sus siglas en inglés), Planta de Tratamiento de Aguas Residuales Industriales de Bayport en Pasadena, Texas, patrocinó y llevó a cabo esta prueba en 2011. La instalación de Bayport de la GCWDA trata aproximadamente 30 mgd de desechos industriales recibidos de aproximadamente 65 clientes (principalmente petroquímicos). Las pruebas de campo consistieron en operar analizadores de TOC en línea en el afluente de la instalación de Bayport en el que las concentraciones de TOC pueden variar de 490 a 1020 mg/L con un promedio de 870 mg/L. La GCWDA realiza aproximadamente 102 análisis de TOC en su laboratorio por día en su instalación de tratamiento de Bayport y utiliza mediciones de TOC para control de procesos y propósitos de facturación. GCWDA planea utilizar analizadores de TOC en línea para el control de procesos, la detección de cargas de lodos de entrada de las industrias y el uso potencial de analizadores de TOC en línea para detectar y monitorear los volátiles de la corriente entrante. Se realizaron pruebas de campo durante un período de 90 días y se utilizaron mediciones de conformidad de laboratorio una vez al día para comparar con la salida del analizador para demostrar la precisión general del instrumento cuando se lo somete a muchos parámetros que cambian simultáneamente, como se experimenta en condiciones de monitoreo en tiempo real. Los resultados de las pruebas de campo pueden proporcionar información sobre el diseño del instrumento, los requisitos de operación y mantenimiento que influyen en el rendimiento de los instrumentos en aplicaciones de campo. El informe de pruebas de campo incluye evaluaciones de analizadores de TOC en línea que utilizan las siguientes tecnologías: combustión a alta temperatura (HTC), oxidación catalítica/combustión a alta temperatura (HTCO), oxidación en agua supercrítica (SCWO) y oxidación avanzada en dos etapas (TSAO).
En un analizador de combustión, la mitad de la muestra se inyecta en una cámara donde se acidifica, generalmente con ácido fosfórico, para convertir todo el carbono inorgánico en dióxido de carbono según la siguiente reacción: [ aclaración necesaria ]
A continuación, se envía a un detector para su medición. La otra mitad de la muestra se inyecta en una cámara de combustión que se calienta a una temperatura de entre 600 y 700 °C, en algunos casos incluso hasta 1200 °C. Allí, todo el carbono reacciona con el oxígeno, formando dióxido de carbono. A continuación, se envía a una cámara de enfriamiento y, finalmente, al detector. Por lo general, el detector utilizado es un espectrofotómetro infrarrojo no dispersivo . Al encontrar el carbono inorgánico total y restarlo del contenido total de carbono, se determina la cantidad de carbono orgánico.
Los analizadores de oxidación química inyectan la muestra en una cámara con ácido fosfórico seguido de persulfato. El análisis se divide en dos pasos. Uno elimina el carbono inorgánico mediante acidificación y purga. Después de la eliminación del carbono inorgánico, se agrega persulfato y la muestra se calienta o se bombardea con luz ultravioleta de una lámpara de vapor de mercurio. Los radicales libres forman persulfato y reaccionan con cualquier carbono disponible para formar dióxido de carbono. El carbono de ambas determinaciones (pasos) se hace pasar a través de membranas que miden los cambios de conductividad que resultan de la presencia de cantidades variables de dióxido de carbono, o se purga y se detecta mediante un detector NDIR sensible. Al igual que el analizador de combustión, el carbono total formado menos el carbono inorgánico proporciona una buena estimación del carbono orgánico total en la muestra. Este método se utiliza a menudo en aplicaciones en línea debido a sus bajos requisitos de mantenimiento.
El TOC es el primer análisis químico que se lleva a cabo en rocas fuente potenciales de petróleo en la exploración petrolera . Es muy importante para detectar contaminantes en el agua potable, el agua de refrigeración, el agua utilizada en la fabricación de semiconductores y el agua para uso farmacéutico. [13] El análisis se puede realizar como una medición continua en línea o como una medición en el laboratorio.
La detección de TOC es una medición importante debido a los efectos que puede tener sobre el medio ambiente, la salud humana y los procesos de fabricación. El TOC es una medición no específica y altamente sensible de todos los compuestos orgánicos presentes en una muestra. Por lo tanto, se puede utilizar para regular la descarga de sustancias químicas orgánicas al medio ambiente en una planta de fabricación. Además, un TOC bajo puede confirmar la ausencia de sustancias químicas orgánicas potencialmente dañinas en el agua utilizada para fabricar productos farmacéuticos. El TOC también es de interés en el campo de la purificación de agua potable debido a los subproductos de la desinfección. El carbono inorgánico representa una amenaza mínima o nula.
Desde principios de la década de 1970, el TOC ha sido una técnica analítica utilizada para medir la calidad del agua durante el proceso de purificación del agua potable. El TOC en las aguas de origen proviene de materia orgánica natural (NOM) en descomposición, así como de fuentes sintéticas . El ácido húmico , el ácido fúlvico, las aminas y la urea son ejemplos de NOM. Algunos detergentes , pesticidas , fertilizantes , herbicidas , productos químicos industriales y compuestos orgánicos clorados son ejemplos de fuentes sintéticas. [14] Antes de que el agua de origen se trate para su desinfección , el TOC proporciona una estimación de la cantidad de NOM en la fuente de agua. En las instalaciones de tratamiento de agua , el agua de origen está sujeta a reacción con desinfectantes que contienen cloro. Cuando se clora el agua cruda, los compuestos de cloro activo (Cl 2 , HOCl, ClO − ) reaccionan con NOM para producir subproductos de desinfección clorados (DBP). Los investigadores han determinado que niveles más altos de NOM en el agua de origen durante el proceso de desinfección aumentarán la cantidad de carcinógenos en el agua potable procesada. [15] [16]
Con la aprobación de la Ley de Agua Potable Segura de los EE. UU . en 2001, el análisis de TOC surgió como una alternativa rápida y precisa a las pruebas clásicas pero más largas de demanda biológica de oxígeno (DBO) y demanda química de oxígeno (DQO) tradicionalmente reservadas para evaluar el potencial de contaminación de las aguas residuales . Hoy en día, las agencias ambientales regulan los límites de trazas de DBP en el agua potable. Los métodos analíticos publicados recientemente, como el método 415.3 de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), [17] respaldan las Reglas de Desinfectantes y Subproductos de Desinfección de la Agencia, que regulan la cantidad de NOM para prevenir la formación de DBP en aguas tratadas. [18] [19]
El contenido de carbono orgánico total es también un parámetro importante para evaluar la calidad de los recursos de esquisto orgánico , que constituyen uno de los combustibles no convencionales más importantes. Se han introducido numerosos métodos de evaluación, incluidos los basados en registros con cable y técnicas in situ. [20]
La introducción de materia orgánica en los sistemas de agua ocurre no solo a partir de organismos vivos y de materia en descomposición en el agua de origen, sino también de materiales del sistema de purificación y distribución. Puede existir una relación entre las endotoxinas , el crecimiento microbiano y el desarrollo de biopelículas en las paredes de las tuberías y el crecimiento de biopelículas dentro de los sistemas de distribución de agua farmacéutica. Se cree que existe una correlación entre las concentraciones de TOC y los niveles de endotoxinas y microbios. Mantener niveles bajos de TOC ayuda a controlar los niveles de endotoxinas y microbios y, por lo tanto, el desarrollo de biopelículas. La Farmacopea de los Estados Unidos (USP), la Farmacopea Europea (EP) y la Farmacopea Japonesa (JP) reconocen el TOC como una prueba requerida para el agua purificada y el agua para inyección (WFI). [21] Por esta razón, el TOC ha encontrado aceptación como un atributo de control de procesos en la industria de la biotecnología para monitorear el desempeño de las operaciones unitarias que comprenden los sistemas de purificación y distribución de agua. Como muchas de estas operaciones de biotecnología incluyen la preparación de medicamentos, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) promulga numerosas regulaciones para proteger la salud pública y garantizar que se mantenga la calidad del producto. Para asegurarse de que no haya contaminación cruzada entre las distintas tandas de productos de diferentes medicamentos, se llevan a cabo varios procedimientos de limpieza. Los niveles de concentración de carbono orgánico total se utilizan para realizar un seguimiento del éxito de estos procedimientos de validación de limpieza.
La contaminación orgánica proviene de múltiples fuentes a lo largo del proceso de fabricación de semiconductores . Los residuos orgánicos que quedan en el dispositivo pueden tener un efecto negativo en la calidad de la oblea y afectar el rendimiento de la misma. Los compuestos orgánicos también pueden ser una fuente de alimento para las bacterias en el sistema de agua ultrapura . Debido a los requisitos de calidad del agua para semiconductores, el carbono orgánico total (TOC) debe controlarse a nivel de partes por mil millones. Los analizadores de TOC en línea y continuos desempeñan un papel importante en el control de los sistemas de agua para ayudar a proporcionar una indicación confiable del estado del sistema. [22]
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