El agua ultrapura ( UPW ), agua de alta pureza o agua altamente purificada ( HPW ) es agua que ha sido purificada según especificaciones inusualmente estrictas. El agua ultrapura es un término comúnmente utilizado en la fabricación para enfatizar el hecho de que el agua se trata con los niveles más altos de pureza para todos los tipos de contaminantes, incluidos: compuestos orgánicos e inorgánicos ; materia disuelta y particulada; volátil y no volátil ; reactivo e inerte; hidrófilo e hidrófobo ; y gases disueltos .
UPW y el término comúnmente utilizado agua desionizada (DI) no son lo mismo. Además del hecho de que al UPW se le eliminan las partículas orgánicas y los gases disueltos, un sistema típico de UPW tiene tres etapas: una etapa de pretratamiento para producir agua purificada , una etapa primaria para purificar aún más el agua y una etapa de pulido, la parte más cara del proceso. el proceso de tratamiento. [A]
Varias organizaciones y grupos desarrollan y publican estándares asociados con la producción de UPW. Para microelectrónica y energía, incluyen Semiconductor Equipment and Materials International ( SEMI ) (microelectrónica y fotovoltaica ), American Society for Testing and Materials International (ASTM International) (semiconductores, energía), Electric Power Research Institute (EPRI) (energía), American Sociedad de Ingenieros Mecánicos (ASME) (energía) y Asociación Internacional para las Propiedades del Agua y el Vapor (IAPWS) (energía). Las plantas farmacéuticas siguen estándares de calidad del agua desarrollados por las farmacopeas , de las cuales tres ejemplos son la Farmacopea de los Estados Unidos , la Farmacopea Europea y la Farmacopea Japonesa .
Los requisitos más utilizados para la calidad de UPW están documentados en la ASTM D5127 "Guía estándar para agua ultrapura utilizada en las industrias electrónica y de semiconductores" [1] y SEMI F63 "Guía para agua ultrapura utilizada en el procesamiento de semiconductores". [2]
El agua ultrapura también se utiliza como agua de alimentación de calderas en la flota AGR del Reino Unido. [ cita necesaria ]
Las bacterias , partículas y fuentes de contaminación orgánicas e inorgánicas varían dependiendo de una serie de factores, incluido el agua de alimentación para producir UPW, así como la selección de los materiales de las tuberías utilizadas para transportarla. Las bacterias generalmente se informan en unidades formadoras de colonias ( UFC ) por volumen de UPW. Las partículas utilizan un número por volumen de UPW. El carbono orgánico total (TOC), los contaminantes metálicos y los contaminantes aniónicos se miden en términos adimensionales de partes por notación , como ppm, ppb, ppt y ppq. [ cita necesaria ]
En esta lista se ha hecho referencia a las bacterias como una de las más obstinadas en controlar. [3] Las técnicas que ayudan a minimizar el crecimiento de colonias bacterianas dentro de las corrientes de UPW incluyen la desinfección química o con vapor ocasional (que es común en la industria farmacéutica), la ultrafiltración (que se encuentra en algunas industrias farmacéuticas, pero principalmente en las de semiconductores), ozonización y optimización del sistema de tuberías. diseños que promueven el uso de criterios del número de Reynolds para flujo mínimo, [4] junto con la minimización de tramos muertos. En los sistemas UPW modernos y avanzados, normalmente se observan recuentos de bacterias positivas (superiores a cero) en instalaciones recién construidas. Este problema se aborda eficazmente mediante la desinfección con ozono o peróxido de hidrógeno . Con un diseño adecuado del sistema de pulido y distribución, normalmente no se detectan recuentos positivos de bacterias durante todo el ciclo de vida del sistema UPW.
Las partículas en UPW son la pesadilla de la industria de los semiconductores y causan defectos en procesos fotolitográficos sensibles que definen características de tamaño nanométrico. En otras industrias, sus efectos pueden variar desde una molestia hasta defectos potencialmente mortales. Las partículas se pueden controlar mediante filtración y ultrafiltración. Las fuentes pueden incluir fragmentos bacterianos, el desprendimiento de las paredes de los componentes dentro de la corriente humedecida del conducto y la limpieza de los procesos de unión utilizados para construir el sistema de tuberías.
El carbono orgánico total en agua ultrapura puede contribuir a la proliferación bacteriana al proporcionar nutrientes, puede sustituir como carburo a otra especie química en un proceso térmico sensible, reaccionar de maneras no deseadas con reacciones bioquímicas en bioprocesamiento y, en casos severos, dejar residuos no deseados. en piezas de producción. El TOC puede provenir del agua de alimentación utilizada para producir UPW, de los componentes utilizados para transportar el UPW (aditivos en la fabricación de productos de tuberías o auxiliares de extrusión y agentes desmoldantes), de operaciones posteriores de fabricación y limpieza de sistemas de tuberías o de tuberías sucias. , accesorios y válvulas.
La contaminación metálica y aniónica en los sistemas UPW puede detener los procesos enzimáticos en el bioprocesamiento , corroer los equipos en la industria de generación de energía eléctrica y provocar fallas a corto o largo plazo de los componentes electrónicos en chips semiconductores y células fotovoltaicas. Sus fuentes son similares a las de los TOC. Dependiendo del nivel de pureza necesario, la detección de estos contaminantes puede variar desde simples lecturas de conductividad (electrolítica) hasta instrumentación sofisticada como cromatografía iónica (IC), espectroscopia de absorción atómica (AA) y espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS).
El agua ultrapura se trata mediante múltiples pasos para cumplir con los estándares de calidad para diferentes usuarios.
Las principales industrias que utilizan UPW son:
El término "agua ultrapura" se hizo popular a finales de los años 1970 y principios de los años 1980 para describir la calidad particular del agua utilizada por estas industrias.
Si bien cada industria utiliza lo que llama "agua ultrapura", los estándares de calidad varían, lo que significa que el UPW utilizado por una planta farmacéutica es diferente del utilizado en una fábrica de semiconductores o una central eléctrica. Los estándares se basan en la aplicación. Por ejemplo, las plantas de semiconductores utilizan UPW como agente de limpieza, por lo que es importante que el agua no contenga contaminantes disueltos que puedan precipitar o partículas que puedan alojarse en los circuitos y provocar fallas en los microchips. La industria energética utiliza UPW para producir vapor para impulsar turbinas de vapor; Las instalaciones farmacéuticas utilizan UPW como agente de limpieza, así como ingrediente de productos, por lo que buscan agua libre de endotoxinas, microbios y virus.
Hoy en día, el intercambio iónico (IX) y la electrodosionización (EDI) son las principales tecnologías de desionización asociadas con la producción de UPW, en la mayoría de los casos después de la ósmosis inversa (RO). Dependiendo de la calidad del agua requerida, las plantas de tratamiento de UPW a menudo también cuentan con desgasificación , microfiltración , ultrafiltración , irradiación ultravioleta e instrumentos de medición (por ejemplo, carbono orgánico total [TOC], resistividad/conductividad , partículas, pH y mediciones especiales para iones específicos). .
Al principio, el agua ablandada producida mediante tecnologías como el ablandamiento con zeolita o el ablandamiento con cal fría fue un precursor del moderno tratamiento UPW. A partir de ahí, el término agua "desionizada" fue el siguiente avance, ya que las resinas sintéticas IX se inventaron en 1935 y luego se comercializaron en la década de 1940. Los primeros sistemas de agua "desionizada" dependían del tratamiento IX para producir "alta pureza" según lo determinado por mediciones de resistividad o conductividad. Después de que surgieran las membranas de OI comerciales en la década de 1960, el uso de OI con tratamiento IX finalmente se volvió común. El EDI se comercializó en la década de 1980 y ahora esta tecnología se asocia comúnmente con el tratamiento de AUP.
UPW se utiliza ampliamente en la industria de semiconductores , donde se requiere el más alto grado de pureza. La cantidad de agua de grado electrónico o molecular utilizada por la industria de los semiconductores es comparable al consumo de agua de una ciudad pequeña; una sola fábrica puede utilizar agua ultrapura (AUP) [5] a razón de 2 MGD, o ~5500 m 3 /día. El UPW normalmente se produce in situ.
El uso de UPW varía; se puede utilizar para enjuagar la oblea después de la aplicación de productos químicos, para diluir los propios productos químicos, en sistemas ópticos para fotolitografía de inmersión o como complemento del fluido refrigerante en algunas aplicaciones críticas. A veces, el UPW incluso se utiliza como fuente de humidificación para el entorno de las salas blancas . [6]
La aplicación principal y más crítica de UPW es la limpieza de obleas durante y después del paso de grabado húmedo durante la etapa FEOL . [7] : 118 Las impurezas que pueden causar contaminación del producto o afectar la eficiencia del proceso (por ejemplo, tasa de grabado) deben eliminarse del agua durante la etapa de limpieza y grabado. En los procesos de pulido químico-mecánico se utiliza agua además de reactivos y partículas abrasivas. En 2002, 1 o 2 partes de moléculas contaminantes por cada millón de agua se consideraban "agua ultrapura" (por ejemplo, de calidad semiconductora). [7] : 118
Normas de calidad del agua para uso en la industria de semiconductores.
Se utiliza de manera similar en otros tipos de fabricación de productos electrónicos, como pantallas planas , componentes discretos (como LED ), platos de unidades de disco duro (HDD) y unidades flash NAND de estado sólido (SSD), sensores de imagen y dispositivos de imagen. procesadores/óptica a nivel de oblea (WLO) y energía fotovoltaica de silicio cristalino ; Sin embargo, los requisitos de limpieza en la industria de los semiconductores son actualmente los más estrictos. [5]
En la siguiente tabla se resume un uso típico del agua ultrapura en las industrias farmacéutica y biotecnológica: [8]
Usos del agua ultrapura en la industria farmacéutica y biotecnológica
Para poder ser utilizado en aplicaciones farmacéuticas y biotecnológicas para la producción de productos autorizados para el cuidado de la salud humana y veterinaria, debe cumplir con las especificaciones de las siguientes monografías de farmacopeas:
Nota: Agua purificada suele ser una monografía principal que hace referencia a otras aplicaciones que utilizan agua ultrapura.
El agua ultrapura se utiliza a menudo como un recurso fundamental para aplicaciones de limpieza (según sea necesario). También se utiliza para generar vapor limpio para la esterilización.
La siguiente tabla resume las especificaciones de dos farmacopeas principales para el 'agua para inyección':
Especificaciones de la farmacopea para el agua para inyección.
Validación de agua ultrapura y agua desionizada
La validación del agua ultrapura debe utilizar un enfoque de ciclo de vida basado en riesgos. [15] [16] [17] [18] Este enfoque consta de tres etapas: diseño y desarrollo, calificación y verificación continua. Se deben utilizar las directrices regulatorias actuales para cumplir con las expectativas regulatorias. Los documentos de orientación típicos que se pueden consultar en el momento de escribir este artículo son: Guía de la FDA para inspecciones de sistemas de agua de alta pureza, sistemas de agua de alta pureza (7/93), [19] la nota EMEA CPMP/CVMP de orientación sobre la calidad del agua para uso farmacéutico (Londres, 2002), [20] y Monografía USP <1231> Agua para fines farmacéuticos. [21] Sin embargo, pueden existir documentos de otras jurisdicciones y es responsabilidad de los profesionales que validan los sistemas de agua consultarlos. Actualmente, la Organización Mundial de la Salud (OMS) [22], así como el Programa de Cooperación para la Inspección Farmacéutica (PIC/S) [23] desarrollaron documentos técnicos que describen los requisitos y estrategias de validación para los sistemas de agua.
En los sistemas de agua pura, la medición de la conductividad o resistividad electrolítica es el indicador más común de contaminación iónica. La misma medición básica se lee en unidades de conductividad de microsiemens por centímetro (μS/cm), típicas de las industrias farmacéutica y energética, o en unidades de resistividad de megaohmios-centímetros (MΩ⋅cm) utilizadas en las industrias de microelectrónica. Estas unidades son recíprocas entre sí. El agua absolutamente pura tiene una conductividad de 0,05501 μS/cm y una resistividad de 18,18 MΩ⋅cm a 25 °C, la temperatura de referencia más común con la que se compensan estas mediciones. Un ejemplo de la sensibilidad a la contaminación de estas mediciones es que 0,1 ppb de cloruro de sodio eleva la conductividad del agua pura a 0,05523 μS/cm y reduce la resistividad a 18,11 MΩ⋅cm. [24] [25]
El agua ultrapura se contamina fácilmente con trazas de dióxido de carbono de la atmósfera que pasan a través de pequeñas fugas o se difunden a través de tubos de polímero de pared delgada cuando se utilizan líneas de muestreo para la medición. El dióxido de carbono forma ácido carbónico conductor en el agua. Por esta razón, las sondas de conductividad suelen insertarse permanentemente directamente en las tuberías principales del sistema de agua ultrapura para proporcionar un monitoreo continuo de la contaminación en tiempo real. Estas sondas contienen sensores de conductividad y temperatura para permitir una compensación precisa de la gran influencia de la temperatura en la conductividad del agua pura. Las sondas de conductividad tienen una vida útil de muchos años en sistemas de agua pura. No requieren mantenimiento excepto la verificación periódica de la precisión de las mediciones, generalmente anualmente.
El sodio suele ser el primer ion en atravesar un intercambiador de cationes agotado. La medición del sodio puede detectar rápidamente esta condición y se usa ampliamente como indicador de la regeneración del intercambio catiónico. La conductividad del efluente de intercambio catiónico es siempre bastante alta debido a la presencia de aniones e iones de hidrógeno y, por lo tanto, la medición de la conductividad no es útil para este propósito. El sodio también se mide en muestras de agua y vapor de plantas de energía porque es un contaminante corrosivo común y puede detectarse en concentraciones muy bajas en presencia de cantidades más altas de amoníaco y/o tratamiento con aminas que tienen una conductividad de fondo relativamente alta.
La medición de sodio en línea en agua ultrapura comúnmente utiliza un electrodo selectivo de iones de sodio con membrana de vidrio y un electrodo de referencia en un analizador que mide una pequeña muestra de corriente lateral que fluye continuamente. El voltaje medido entre los electrodos es proporcional al logaritmo de la actividad o concentración del ion sodio, según la ecuación de Nernst . Debido a la respuesta logarítmica, se pueden medir de forma rutinaria concentraciones bajas en rangos de subpartes por mil millones. Para evitar la interferencia del ion hidrógeno, el pH de la muestra se eleva mediante la adición continua de una amina pura antes de la medición. La calibración a bajas concentraciones suele realizarse con analizadores automáticos para ahorrar tiempo y eliminar variables de calibración manual. [26]
Los procesos avanzados de fabricación de microelectrónica requieren concentraciones bajas de oxígeno disuelto (OD) de un solo dígito a 10 ppb en el agua de enjuague ultrapura para evitar la oxidación de películas y capas de obleas. El OD en el agua y el vapor de las centrales eléctricas debe controlarse a niveles de ppb para minimizar la corrosión. Los componentes de aleaciones de cobre en plantas de energía requieren concentraciones de OD de un solo dígito de ppb, mientras que las aleaciones de hierro pueden beneficiarse de los efectos de pasivación de concentraciones más altas en el rango de 30 a 150 ppb.
El oxígeno disuelto se mide mediante dos tecnologías básicas: celda electroquímica o fluorescencia óptica. La medición electroquímica tradicional utiliza un sensor con una membrana permeable a los gases. Detrás de la membrana, los electrodos sumergidos en un electrolito desarrollan una corriente eléctrica directamente proporcional a la presión parcial de oxígeno de la muestra. La señal tiene una temperatura compensada por la solubilidad del oxígeno en agua, la salida electroquímica de la celda y la velocidad de difusión del oxígeno a través de la membrana.
Los sensores ópticos fluorescentes de OD utilizan una fuente de luz, un fluoróforo y un detector óptico. El fluoróforo se sumerge en la muestra. La luz se dirige al fluoróforo, que absorbe energía y luego reemite luz en una longitud de onda más larga . La duración y la intensidad de la luz reemitida están relacionadas con la presión parcial de oxígeno disuelto mediante la relación de Stern-Volmer . La señal tiene una temperatura compensada por la solubilidad del oxígeno en agua y las características del fluoróforo para obtener el valor de concentración de OD. [27]
La sílice es un contaminante perjudicial para el procesamiento de microelectrónica y debe mantenerse en niveles inferiores a ppb. En la generación de energía con vapor, la sílice puede formar depósitos en las superficies de intercambio de calor donde reduce la eficiencia térmica . En las calderas de alta temperatura, la sílice se volatiliza y se arrastra con el vapor, donde puede formar depósitos en las palas de las turbinas, lo que reduce la eficiencia aerodinámica. Los depósitos de sílice son muy difíciles de eliminar. La sílice es la primera especie fácilmente mensurable que se libera mediante una resina de intercambio aniónico gastada y, por lo tanto, se utiliza como desencadenante de la regeneración de la resina aniónica. La sílice no es conductora y, por lo tanto, no es detectable por conductividad.
La sílice se mide en muestras de corriente lateral con analizadores colorimétricos. La medición agrega reactivos que incluyen un compuesto de molibdato y un agente reductor para producir un color azul complejo de silico-molibdato que se detecta ópticamente y se relaciona con la concentración de acuerdo con la ley de Beer-Lambert . La mayoría de los analizadores de sílice funcionan de forma semicontinua automatizada, aislando un pequeño volumen de muestra, agregando reactivos secuencialmente y permitiendo suficiente tiempo para que se produzcan reacciones mientras se minimiza el consumo de reactivos. Las señales de visualización y salida se actualizan con cada resultado de medición por lotes, normalmente en intervalos de 10 a 20 minutos. [28]
Las partículas en UPW siempre han presentado un problema importante para la fabricación de semiconductores, ya que cualquier partícula que aterrice en una oblea de silicio puede cerrar la brecha entre las vías eléctricas en los circuitos del semiconductor. Cuando se produce un cortocircuito en una vía, el dispositivo semiconductor no funcionará correctamente; Este tipo de fallo se denomina pérdida de rendimiento, uno de los parámetros más vigilados en la industria de los semiconductores. La técnica elegida para detectar estas partículas individuales ha sido hacer brillar un haz de luz (un láser) a través de un pequeño volumen de UPW y detectar la luz dispersada por cualquier partícula (los instrumentos basados en esta técnica se denominan contadores de partículas láser o LPC). A medida que los fabricantes de semiconductores empaquetan más y más transistores en el mismo espacio físico, el ancho de línea de los circuitos se ha vuelto cada vez más estrecho. Como resultado, los fabricantes de LPC han tenido que utilizar láseres cada vez más potentes y detectores de luz dispersa muy sofisticados para seguir el ritmo. A medida que el ancho de línea se acerca a los 10 nm (un cabello humano tiene aproximadamente 100.000 nm de diámetro), la tecnología LPC se ve limitada por efectos ópticos secundarios y se necesitarán nuevas técnicas de medición de partículas. Recientemente, uno de estos novedosos métodos de análisis denominado NDLS se ha utilizado con éxito en el Laboratorio Electrum (Instituto Real de Tecnología) en Estocolmo, Suecia. NDLS se basa en instrumentación de dispersión dinámica de luz (DLS).
Otro tipo de contaminación en UPW es el material inorgánico disuelto, principalmente sílice. La sílice es uno de los minerales más abundantes del planeta y se encuentra en todos los suministros de agua. Cualquier material inorgánico disuelto tiene el potencial de permanecer en la oblea mientras se seca el UPW. Una vez más, esto puede provocar una pérdida significativa de rendimiento. Para detectar trazas de material inorgánico disuelto se utiliza comúnmente una medición de residuos no volátiles. Esta técnica implica el uso de un nebulizador para crear gotas de UPW suspendidas en una corriente de aire. Estas gotitas se secan a alta temperatura para producir un aerosol de partículas residuales no volátiles. Luego, un dispositivo de medición llamado contador de partículas de condensación cuenta las partículas residuales para dar una lectura en partes por billón (ppt) en peso. [29]
El carbono orgánico total se mide más comúnmente oxidando los compuestos orgánicos en el agua a CO 2 , midiendo el aumento en la concentración de CO 2 después de la oxidación o delta CO 2 y convirtiendo la cantidad medida del delta CO 2 en "masa de carbono" por volumen. unidades de concentración. El CO 2 inicial en la muestra de agua se define como Carbono Inorgánico o IC. El CO 2 producido a partir de los compuestos orgánicos oxidados y cualquier CO 2 (IC) inicial, ambos juntos, se definen como Carbono Total o TC. El valor TOC es entonces igual a la diferencia entre TC e IC. [30]
La oxidación de compuestos orgánicos a CO 2 se logra más comúnmente en soluciones líquidas mediante la creación de una especie química altamente oxidante, el radical hidroxilo (OH•). La oxidación orgánica en un ambiente de combustión implica la creación de otras especies de oxígeno molecular energizadas. Para los niveles típicos de TOC en sistemas UPW, la mayoría de los métodos utilizan radicales hidroxilo en la fase líquida.
Existen múltiples métodos para crear concentraciones suficientes de radicales hidroxilo necesarios para oxidar completamente los compuestos orgánicos en el agua a CO 2 , y cada método es apropiado para diferentes niveles de pureza del agua. Para las aguas crudas típicas que ingresan al extremo frontal de un sistema de purificación UPW, el agua cruda puede contener niveles de TOC entre 0,7 mg/L y 15 mg/L y requiere un método de oxidación robusto que pueda garantizar que haya suficiente oxígeno disponible para convertir completamente todos los átomos de carbono de las moléculas orgánicas en CO 2 . Los métodos de oxidación robustos que suministran suficiente oxígeno incluyen los siguientes métodos; Luz ultravioleta (UV) y persulfato, persulfato calentado, combustión y oxidación supercrítica. A continuación se presentan ecuaciones típicas que muestran la generación de radicales hidroxilo con persulfato.
S
2oh2-8
+ hν (254 nm) → 2 SO−
4• y entonces−
4• + H
2O → HSO−
4+ OH •
Cuando la concentración orgánica es inferior a 1 mg/L como TOC y el agua está saturada con oxígeno, la luz ultravioleta es suficiente para oxidar los compuestos orgánicos a CO 2 , este es un método de oxidación más simple. La longitud de onda de la luz ultravioleta para las aguas con menor COT debe ser inferior a 200 nm y normalmente es de 184 nm generada por una lámpara de vapor de Hg de baja presión. La luz ultravioleta de 184 nm tiene suficiente energía para romper la molécula de agua en radicales OH y H. Los radicales de hidrógeno reaccionan rápidamente para crear H2 . Las ecuaciones siguen:
H 2 O + hν (185 nm) → OH• + H • y H • + H • → H 2
Diferentes tipos de analizadores de TOC UPW
IC (Carbón Inorgánico) = CO
2+ HCO−
3+ CO2-3
TC (Carbono Total) = Carbono Orgánico + IC
TOC (Carbono Orgánico Total) = TC – IC
H 2 O + hν (185 nm) → OH• + H •
S
2oh2-8
+ hν (254 nm) → 2 SO−
4•
ENTONCES−
4• + H
2O → HSO−
4+ OH •
Al probar la calidad de UPW, se tiene en cuenta dónde se requiere esa calidad y dónde se debe medir. El punto de distribución o entrega (POD) es el punto en el sistema inmediatamente después del último paso del tratamiento y antes del circuito de distribución. Es la ubicación estándar para la mayoría de las pruebas analíticas. El punto de conexión (POC) es otro punto comúnmente utilizado para medir la calidad del UPW. Está ubicado en la salida de la válvula de toma secundaria o lateral utilizada para el suministro de UPW a la herramienta.
Los análisis de UPW con muestras al azar son complementarios a las pruebas en línea o alternativos, dependiendo de la disponibilidad de los instrumentos y el nivel de las especificaciones de calidad de UPW. El análisis de muestras aleatorias generalmente se realiza para los siguientes parámetros: metales, aniones, amonio, sílice (tanto disuelta como total), partículas mediante SEM (microscopio electrónico de barrido), TOC (compuestos orgánicos totales) y compuestos orgánicos específicos. [1] [2]
Los análisis de metales normalmente se realizan mediante ICP-MS ( espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente ). El nivel de detección depende del tipo específico de instrumento utilizado y del método de preparación y manipulación de la muestra. Los métodos actuales de última generación permiten alcanzar el nivel sub-ppt (partes por billón) (< 1 ppt) que normalmente prueba el ICPMS. [31]
El análisis de aniones para los siete aniones inorgánicos más comunes (sulfato, cloruro, fluoruro, fosfato, nitrito, nitrato y bromuro) se realiza mediante cromatografía iónica (IC), alcanzando límites de detección de ppt de un solo dígito. IC también se utiliza para analizar amoníaco y otros cationes metálicos. Sin embargo, ICPMS es el método preferido para metales debido a sus límites de detección más bajos y su capacidad para detectar metales tanto disueltos como no disueltos en UPW. IC también se utiliza para la detección de urea en UPW hasta el nivel de 0,5 ppb. La urea es uno de los contaminantes más comunes en UPW y probablemente el más difícil de tratar.
El análisis de sílice en UPW generalmente incluye la determinación de sílice reactiva y total. [32] Debido a la complejidad de la química de la sílice, la forma de sílice medida se define mediante el método fotométrico (colorimétrico) como sílice reactiva al molibdato. Aquellas formas de sílice que reaccionan con el molibdato incluyen silicatos simples disueltos, sílice monomérica y ácido silícico, y una fracción indeterminada de sílice polimérica. La determinación de sílice total en agua emplea ICPMS de alta resolución, GFAA (absorción atómica en horno de grafito) [33] y el método fotométrico combinado con digestión de sílice. Para muchas aguas naturales, una medición de la sílice reactiva al molibdato mediante este método de prueba proporciona una aproximación cercana de la sílice total y, en la práctica, el método colorimétrico frecuentemente se sustituye por otras técnicas que requieren más tiempo. Sin embargo, el análisis de sílice total se vuelve más crítico en UPW, donde se espera la presencia de sílice coloidal debido a la polimerización de la sílice en las columnas de intercambio iónico. La sílice coloidal se considera más crítica que la disuelta en la industria electrónica debido al mayor impacto de las nanopartículas en el agua en el proceso de fabricación de semiconductores. Los niveles de sílice inferiores a ppb (partes por mil millones) lo hacen igualmente complejo para el análisis de sílice reactiva y total, por lo que a menudo se prefiere la elección de la prueba de sílice total.
Aunque las partículas y el TOC generalmente se miden mediante métodos en línea, existe un valor significativo en los análisis de laboratorio fuera de línea complementarios o alternativos. El valor del análisis de laboratorio tiene dos aspectos: costo y especiación. Las instalaciones de UPW más pequeñas que no pueden permitirse el lujo de comprar instrumentación en línea a menudo optan por realizar pruebas fuera de línea. El TOC se puede medir en la muestra al azar en una concentración tan baja como 5 ppb, utilizando la misma técnica empleada para el análisis en línea (consulte la descripción del método en línea). Este nivel de detección cubre la mayoría de las necesidades de aplicaciones electrónicas menos críticas y todas las aplicaciones farmacéuticas. Cuando se requiere la especiación de compuestos orgánicos para la resolución de problemas o con fines de diseño, la detección de carbono orgánico por cromatografía líquida (LC-OCD) proporciona un análisis eficaz. Este método permite la identificación de biopolímeros, húmicos, ácidos y neutros de bajo peso molecular, y más, al tiempo que caracteriza casi el 100 % de la composición orgánica en UPW con un nivel de TOC inferior a ppb. [34] [35]
Al igual que el TOC, el análisis de partículas SEM representa una alternativa de menor costo a las costosas mediciones en línea y, por lo tanto, suele ser un método de elección en aplicaciones menos críticas. El análisis SEM puede proporcionar un recuento de partículas de hasta 50 nm, lo que generalmente está en línea con la capacidad de los instrumentos en línea. La prueba implica la instalación del cartucho de filtro de captura SEM en el puerto de muestreo de UPW para tomar muestras en el disco de membrana con un tamaño de poro igual o menor que el tamaño objetivo de las partículas de UPW. Luego, el filtro se transfiere al microscopio SEM donde se escanea su superficie para detectar e identificar las partículas. La principal desventaja del análisis SEM es el largo tiempo de muestreo. Dependiendo del tamaño de los poros y la presión en el sistema UPW, el tiempo de muestreo puede ser entre una semana y un mes. Sin embargo, la robustez y estabilidad típicas de los sistemas de filtración de partículas permiten aplicaciones exitosas del método SEM. La aplicación de la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDS) proporciona un análisis de la composición de las partículas, lo que hace que la SEM también sea útil para sistemas con contadores de partículas en línea.
El análisis de bacterias normalmente se realiza siguiendo el método ASTM F1094. [36] El método de prueba cubre el muestreo y análisis de agua de alta pureza procedente de sistemas de purificación de agua y sistemas de transmisión de agua mediante el grifo de muestreo directo y la filtración de la muestra recogida en la bolsa. Estos métodos de ensayo abarcan tanto el muestreo de líneas de agua como el posterior análisis microbiológico de la muestra mediante la técnica de cultivo. Los microorganismos recuperados de las muestras de agua y contados en los filtros incluyen tanto aerobios como anaerobios facultativos. La temperatura de incubación se controla a 28 ± 2 °C y el período de incubación es de 48 h o 72 h, si el tiempo lo permite. Generalmente se recomiendan tiempos de incubación más prolongados para la mayoría de las aplicaciones críticas. Sin embargo, 48 horas suelen ser suficientes para detectar alteraciones en la calidad del agua.
Normalmente, el agua de alimentación de la ciudad (que contiene todos los contaminantes no deseados mencionados anteriormente) pasa por una serie de pasos de purificación que, dependiendo de la calidad deseada del UPW, incluyen filtración bruta para partículas grandes, filtración de carbón, ablandamiento del agua, ósmosis inversa, exposición a luz ultravioleta (UV) para TOC y/o control estático bacteriano, pulido mediante resinas de intercambio iónico o electrodesionización (EDI), y finalmente filtración o ultrafiltración .
Algunos sistemas utilizan retorno directo, retorno inverso o circuitos serpentinos que devuelven el agua a un área de almacenamiento, proporcionando una recirculación continua, mientras que otros son sistemas de un solo uso que van desde el punto de producción de UPW hasta el punto de uso. La acción de recirculación constante en el primero pule continuamente el agua con cada pasada. Este último puede ser propenso a la acumulación de contaminación si se deja estancado sin uso.
Para los sistemas UPW modernos es importante considerar requisitos específicos del sitio y del proceso, tales como limitaciones ambientales (por ejemplo, límites de descarga de aguas residuales) y oportunidades de recuperación (por ejemplo, si existe una cantidad mínima obligatoria de recuperación requerida). Los sistemas UPW constan de tres subsistemas: pretratamiento, primario y pulido. La mayoría de los sistemas son similares en diseño, pero pueden variar en la sección de pretratamiento dependiendo de la naturaleza de la fuente de agua.
Pretratamiento: El pretratamiento produce agua purificada . Los pretratamientos típicos empleados son ósmosis inversa de dos pasos , desmineralización más ósmosis inversa o HERO (ósmosis inversa de alta eficiencia). [37] [38] Además, el grado de filtración aguas arriba de estos procesos estará dictado por el nivel de sólidos suspendidos, turbidez y compuestos orgánicos presentes en la fuente de agua. Los tipos comunes de filtración son los filtros multimedia, automáticos retrolavables y la ultrafiltración para la eliminación de sólidos suspendidos y la reducción de la turbidez y el carbón activado para la reducción de compuestos orgánicos. El carbón activado también se puede utilizar para eliminar el cloro antes de la ósmosis inversa de los pasos de desmineralización. Si no se emplea carbón activado, se utiliza bisulfito de sodio para declorar el agua de alimentación.
Primario: El tratamiento primario consiste en luz ultravioleta (UV) para reducción orgánica, EDI o intercambio iónico en lecho mixto para desmineralización. Los lechos mixtos pueden ser no regenerables (según EDI), regenerados in situ o externamente. El último paso en esta sección puede ser la eliminación del oxígeno disuelto utilizando el proceso de desgasificación por membrana o desgasificación al vacío.
Pulido: El pulido consiste en UV, intercambio de calor para controlar la temperatura constante en el suministro de UPW, intercambio iónico no regenerable, desgasificación de membrana (para pulir según los requisitos finales de UPW) y ultrafiltración para lograr el nivel de partículas requerido. Algunas fábricas de semiconductores requieren UPW caliente para algunos de sus procesos. En este caso, el UPW pulido se calienta entre 70 y 80 °C antes de enviarse a fabricación. La mayoría de estos sistemas incluyen recuperación de calor en la que el exceso de UPW caliente devuelto desde la fabricación va a una unidad de recuperación de calor antes de regresar al tanque de alimentación de UPW para ahorrar el uso de agua de calefacción o la necesidad de enfriar el flujo de retorno de UPW caliente. [39]
Elimine los contaminantes en la parte más avanzada del sistema que sea práctico y rentable.
Flujo en estado estacionario en las secciones principal y de reposición para evitar TOC y picos de conductividad (SIN operación de arranque/parada). Recircular el exceso de flujo aguas arriba.
Minimizar el uso de productos químicos tras las unidades de ósmosis inversa.
Considere EDI y lechos mixtos primarios no regenerables en lugar de lechos primarios regenerados externamente o in situ para garantizar una composición de UPW de calidad óptima y minimizar el potencial de alteración.
Seleccione materiales que no aporten TOC ni partículas al sistema, especialmente en las secciones primaria y de pulido. Minimice el material de acero inoxidable en el circuito de pulido y, si se utiliza, se recomienda el electropulido.
Minimice los tramos muertos en las tuberías para evitar la posibilidad de propagación de bacterias.
Mantener velocidades mínimas de socavación en la red de tuberías y distribución para asegurar un flujo turbulento. El mínimo recomendado se basa en un número de Reynolds de 3000 Re o superior. Esto puede llegar hasta 10.000 Re dependiendo del nivel de comodidad del diseñador.
Utilice únicamente resina virgen en los lechos mixtos de pulido. Reemplace cada uno o dos años.
Suministre UPW a la fabricación con un flujo y una presión constantes para evitar alteraciones del sistema, como explosiones de partículas.
Utilice un diseño de circuito de distribución de retorno inverso para el equilibrio hidráulico y para evitar el reflujo (retorno al suministro).
La capacidad juega un papel importante en las decisiones de ingeniería sobre la configuración y el tamaño del sistema UPW. Por ejemplo, los sistemas de pulido de sistemas electrónicos más antiguos y de menor tamaño se diseñaron para criterios de velocidad de flujo mínima de hasta 60 cm (2 pies) por segundo al final de la tubería para evitar la contaminación bacteriana. Las fábricas más grandes requerían sistemas UPW de mayor tamaño. La siguiente figura ilustra el aumento del consumo impulsado por el mayor tamaño de oblea fabricada en las fábricas más nuevas. Sin embargo, para tuberías más grandes (impulsadas por un mayor consumo), el criterio de 60 cm (2 y pies) por segundo significaba un consumo extremadamente alto y un sistema de pulido sobredimensionado. La industria respondió a este problema y, a través de una investigación exhaustiva, la elección de materiales de mayor pureza y un diseño de distribución optimizado, pudo reducir los criterios de diseño para el flujo mínimo, utilizando criterios del número de Reynolds.
La figura de la derecha ilustra una interesante coincidencia de que el diámetro más grande de la línea de suministro principal de UPW es igual al tamaño de la oblea en producción (esta relación se conoce como ley de Klaiber). El creciente tamaño de las tuberías, así como del sistema en general, requiere nuevos enfoques para la gestión del espacio y la optimización de procesos. Como resultado, los sistemas UPW más nuevos se parecen bastante, lo que contrasta con los sistemas UPW más pequeños que podrían tener un diseño menos optimizado debido al menor impacto de la ineficiencia en los costos y la gestión del espacio.
Otra consideración de capacidad está relacionada con la operatividad del sistema. Los sistemas a pequeña escala de laboratorio (capacidades de una docena de litros por minuto/unos pocos galones por minuto) generalmente no involucran a operadores, mientras que los sistemas a gran escala generalmente operan las 24 horas del día, los 7 días de la semana por operadores bien capacitados. Como resultado, los sistemas más pequeños están diseñados sin uso de productos químicos y con menor eficiencia hídrica y energética que los sistemas más grandes.
Las partículas en UPW son contaminantes críticos, que resultan en numerosas formas de defectos en las superficies de las obleas. Con el gran volumen de UPW que entra en contacto con cada oblea, se produce fácilmente la deposición de partículas en la oblea. Una vez depositadas, las partículas no se eliminan fácilmente de las superficies de las obleas. Con el mayor uso de productos químicos diluidos, las partículas en UPW son un problema no solo con el enjuague de las obleas con UPW, sino también debido a la introducción de partículas durante la limpieza húmeda diluida y el grabado, donde el UPW es un componente importante de la química utilizada.
Los niveles de partículas deben controlarse a tamaños nm y las tendencias actuales [ a partir de? ] se acercan a los 10 nm y menos para el control de partículas en UPW. Si bien se utilizan filtros para el circuito principal, los componentes del sistema UPW pueden contribuir a una contaminación adicional de partículas en el agua y, en el punto de uso, se recomienda una filtración adicional.
Los filtros en sí deben estar construidos con materiales ultralimpios y robustos, que no aportan compuestos orgánicos ni cationes/aniones al UPW, y su integridad debe someterse a pruebas fuera de fábrica para garantizar la confiabilidad y el rendimiento. Los materiales comunes incluyen nailon , polietileno , polisulfona y fluoropolímeros . Los filtros normalmente se construyen con una combinación de polímeros y, para uso en UPW, se sueldan térmicamente sin utilizar adhesivos ni otros aditivos contaminantes.
La estructura microporosa del filtro es fundamental para proporcionar control de partículas y esta estructura puede ser isotrópica o asimétrica . En el primer caso, la distribución de los poros es uniforme a través del filtro, mientras que en el segundo, la superficie más fina proporciona la eliminación de partículas, mientras que la estructura más gruesa proporciona soporte físico y reduce la presión diferencial general.
Los filtros pueden ser formatos de cartucho donde el UPW fluye a través de la estructura plisada con los contaminantes recolectados directamente en la superficie del filtro. Comunes en los sistemas UPW son los ultrafiltros (UF), compuestos de membranas de fibra hueca. En esta configuración, el UPW fluye a través de la fibra hueca, barriendo los contaminantes hacia una corriente de desechos, conocida como corriente de retenido. La corriente de retenido es sólo un pequeño porcentaje del flujo total y se desperdicia. El agua producto, o la corriente de permeado, es el UPW que pasa a través de la piel de la fibra hueca y sale por el centro de la fibra hueca. El UF es un producto de filtración altamente eficiente para UPW, y el barrido de las partículas hacia la corriente de retenido produce una vida extremadamente larga con solo una limpieza ocasional necesaria. El uso de UF en sistemas UPW proporciona un excelente control de partículas hasta tamaños de partículas nanométricas de un solo dígito. [39]
Las aplicaciones de punto de uso (POU) para la filtración UPW incluyen grabado húmedo y limpieza, enjuague antes del secado con vapor o líquido de IPA, así como enjuague UPW con dispensación de litografía después del revelado. Estas aplicaciones plantean desafíos específicos para la filtración POU UPW.
Para el grabado y limpieza en húmedo, la mayoría de las herramientas son procesos de oblea única, que requieren flujo a través del filtro según la demanda de la herramienta. El flujo intermitente resultante, que variará desde un flujo total a través del filtro al iniciarse el flujo UPW a través de la boquilla rociadora, y luego regresará a un flujo lento. El flujo de goteo normalmente se mantiene para evitar un tramo muerto en la herramienta. El filtro debe ser robusto para soportar la presión y los ciclos bajos, y debe continuar reteniendo las partículas capturadas durante toda la vida útil del filtro. Esto requiere un diseño y una geometría de pliegues adecuados, así como medios diseñados para optimizar la captura y retención de partículas. Ciertas herramientas pueden usar una carcasa de filtro fija con filtros reemplazables, mientras que otras herramientas pueden usar cápsulas de filtro desechables para el POU UPW.
Para aplicaciones de litografía , se utilizan pequeñas cápsulas filtrantes. De manera similar a los desafíos para las aplicaciones POU UPW de grabado húmedo y limpieza, para el enjuague UPW de litografía, el flujo a través del filtro es intermitente, aunque a un flujo y presión bajos, por lo que la robustez física no es tan crítica. Otra aplicación de POU UPW para litografía es el agua de inmersión utilizada en la interfaz lente/oblea para el modelado de litografía de inmersión de 193 nm. El UPW forma un charco entre la lente y la oblea, mejorando la NA, y el UPW debe ser extremadamente puro. La filtración POU se utiliza en el UPW justo antes del escáner paso a paso.
Para aplicaciones POU UPW, actualmente se utilizan filtros inferiores a 15 nm para nodos avanzados 2x y 1x. Los filtros suelen estar hechos de membranas de nailon, polietileno de alta densidad (HDPE), poliarilsulfona (o polisulfona) o politetrafluoroetileno (PTFE), y el hardware suele consistir en HDPE o PFA.
El tratamiento en el punto de uso a menudo se aplica en aplicaciones de herramientas críticas, como la litografía de inmersión y la preparación de máscaras, para mantener una calidad de agua ultrapura constante. Los sistemas UPW ubicados en el edificio de servicios centrales proporcionan a la fábrica agua de calidad, pero es posible que no proporcionen una consistencia de purificación de agua adecuada para estos procesos.
En el caso de que puedan estar presentes urea, THM, alcohol isopropílico (IPA) u otras especies de TOC difíciles de eliminar (compuestos neutros de bajo peso molecular), se requiere un tratamiento adicional mediante sistemas de proceso de oxidación avanzado (AOP). Esto es particularmente importante cuando se requiere alcanzar una especificación estricta de TOC por debajo de 1 ppb. Se ha demostrado que estos compuestos orgánicos difíciles de controlar afectan el rendimiento y el rendimiento del dispositivo, especialmente en los pasos del proceso más exigentes. Uno de los ejemplos exitosos del control de compuestos orgánicos de POU hasta un nivel de TOC de 0,5 ppb es el AOP que combina persulfato de amonio y oxidación UV (consulte la química de oxidación de persulfato + UV en la sección de medición de TOC).
Los procesos de oxidación avanzados patentados de POU disponibles pueden reducir consistentemente el TOC a 0,5 partes por mil millones (ppb), además de mantener una temperatura constante, oxígeno y partículas que exceden los requisitos SEMI F063. [2] Esto es importante porque la más mínima variación puede afectar directamente el proceso de fabricación, influyendo significativamente en el rendimiento del producto. [39] [40]
La industria de los semiconductores utiliza una gran cantidad de agua ultrapura para enjuagar los contaminantes de la superficie de las obleas de silicio que luego se convierten en chips de computadora. El agua ultrapura tiene, por definición, una contaminación extremadamente baja, pero una vez que entra en contacto con la superficie de la oblea, transporta productos químicos residuales o partículas de la superficie que luego terminan en el sistema de tratamiento de residuos industriales de la instalación de fabricación. El nivel de contaminación del agua de enjuague puede variar mucho dependiendo del paso particular del proceso que se esté enjuagando en ese momento. Una etapa de "primer enjuague" puede contener una gran cantidad de contaminantes y partículas residuales en comparación con un último enjuague que puede contener cantidades relativamente bajas de contaminación. Las plantas de semiconductores típicas tienen sólo dos sistemas de drenaje para todos estos enjuagues que también se combinan con desechos ácidos y, por lo tanto, el agua de enjuague no se reutiliza de manera efectiva debido al riesgo de contaminación que causa defectos en el proceso de fabricación.
Como se señaló anteriormente, el agua ultrapura comúnmente no se recicla en aplicaciones de semiconductores, sino que se recupera en otros procesos. Hay una empresa en Estados Unidos, Exergy Systems, Inc. de Irvine, California, que ofrece un proceso patentado de reciclaje de agua desionizada. Este producto ha sido probado con éxito en varios procesos de semiconductores.
Definiciones:
El SNTI utiliza las siguientes definiciones: [6]
Recuperación y reciclaje de agua:
Algunas plantas de fabricación de semiconductores han estado utilizando agua recuperada para aplicaciones que no son de procesos, como aspiradores químicos donde el agua descargada se envía a los residuos industriales. La recuperación de agua también es una aplicación típica en la que el agua de enjuague gastada de las instalaciones de fabricación se puede utilizar en el suministro de torres de enfriamiento, en el suministro de depuradores de gases de escape o en sistemas de reducción de puntos de uso. El reciclaje de UPW no es tan típico e implica recolectar el agua de enjuague de fabricación gastada, tratarla y reutilizarla en el proceso de enjuague de obleas. Es posible que se requiera algún tratamiento de agua adicional para cualquiera de estos casos dependiendo de la calidad del agua de enjuague gastada y la aplicación del agua recuperada. Estas son prácticas bastante comunes en muchas instalaciones de semiconductores en todo el mundo; sin embargo, existe una limitación en la cantidad de agua que se puede recuperar y reciclar si no se considera la reutilización en el proceso de fabricación.
Reciclaje de aguas residuales:
Durante décadas, muchos ingenieros de fabricación han desalentado el reciclaje del agua de enjuague del proceso de fabricación de semiconductores debido al riesgo de que la contaminación de los residuos químicos y las partículas puedan terminar de nuevo en el agua de alimentación de UPW y provocar defectos en el producto. Los sistemas modernos de agua ultrapura son muy eficaces para eliminar la contaminación iónica hasta niveles de partes por billón (ppb), mientras que la contaminación orgánica de los sistemas de agua ultrapura todavía se encuentra en niveles de partes por billón (ppb). En cualquier caso, reciclar los enjuagues con agua de proceso para maquillaje UPW siempre ha sido una gran preocupación y hasta hace poco no era una práctica común. El aumento de los costos del agua y las aguas residuales en partes de EE. UU. y Asia ha empujado a algunas empresas de semiconductores a investigar el reciclaje del agua de enjuague del proceso de fabricación en el sistema de reposición UPW. Algunas empresas han incorporado un enfoque que utiliza un tratamiento complejo a gran escala diseñado para las peores condiciones de la descarga combinada de aguas residuales. Más recientemente se han desarrollado nuevos enfoques para incorporar un plan detallado de gestión del agua para tratar de minimizar el costo y la complejidad del sistema de tratamiento.
Plan de gestión del agua:
La clave para maximizar la recuperación, el reciclaje y la reutilización del agua es tener un plan de gestión del agua bien pensado . Un plan de gestión del agua exitoso incluye una comprensión total de cómo se utilizan las aguas de enjuague en el proceso de fabricación, incluidos los productos químicos utilizados y sus subproductos. Con el desarrollo de este componente crítico, se puede diseñar un sistema de recolección de drenaje para separar los químicos concentrados de las aguas de enjuague moderadamente contaminadas y de las aguas de enjuague ligeramente contaminadas. Una vez segregados en sistemas de recolección separados, los flujos de desechos del proceso químico que alguna vez se consideraron se pueden reutilizar o vender como un flujo de productos, y las aguas de enjuague se pueden recuperar.
Un plan de gestión del agua también requerirá una cantidad significativa de datos de muestra y análisis para determinar la segregación adecuada del drenaje, la aplicación de mediciones analíticas en línea, el control de desvíos y la tecnología de tratamiento final. La recolección de estas muestras y la realización de análisis de laboratorio pueden ayudar a caracterizar los distintos flujos de desechos y determinar el potencial de su respectiva reutilización. En el caso del agua de enjuague del proceso UPW, los datos del análisis de laboratorio se pueden usar para perfilar los niveles de contaminación típicos y atípicos que luego se pueden usar para diseñar el sistema de tratamiento del agua de enjuague. En general, es más rentable diseñar el sistema para tratar el nivel típico de contaminación que puede ocurrir entre el 80% y el 90% del tiempo, y luego incorporar sensores y controles en línea para desviar el agua de enjuague a desechos industriales o a desechos no críticos. uso como torres de enfriamiento cuando el nivel de contaminación excede la capacidad del sistema de tratamiento. Al incorporar todos estos aspectos de un plan de gestión del agua en un sitio de fabricación de semiconductores, el nivel de uso de agua se puede reducir hasta en un 90%.
El acero inoxidable sigue siendo el material de tubería elegido por la industria farmacéutica. Debido a su contribución metálica, la mayor parte del acero se eliminó de los sistemas UPW microelectrónicos en la década de 1980 y se reemplazó con polímeros de alto rendimiento de fluoruro de polivinilideno (PVDF), [1] perfluoroalcoxi (PFA), etileno clorotrifluoroetileno (ECTFE) y politetrafluoroetileno (PTFE) en la década de 1980. Estados Unidos y Europa. En Asia, el cloruro de polivinilo (PVC), el cloruro de polivinilo clorado (CPVC) y el polipropileno (PP) son populares, junto con los polímeros de alto rendimiento.
Los termoplásticos se pueden unir mediante diferentes técnicas de termofusión.
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