Relación Stern-Volmer

Relación que describe la cinética de desactivación fotoquímica intermolecular.

Trama de Stern-Volmer

La relación Stern-Volmer , llamada así en honor a Otto Stern y Max Volmer , ^[1] permite explorar la cinética de un proceso de desactivación intermolecular fotofísica.

Procesos como la fluorescencia y la fosforescencia son ejemplos de procesos de desactivación ( extinción ) intramolecular . Una desactivación intermolecular es cuando la presencia de otra especie química puede acelerar la tasa de desintegración de una sustancia química en su estado excitado. En general, este proceso se puede representar mediante una ecuación simple:

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} }$

o

${\displaystyle \mathrm {A} ^{*}+\mathrm {Q} \rightarrow \mathrm {A} +\mathrm {Q} ^{*}}$

donde A es una especie química, Q es otra (conocida como extintor) y * designa un estado excitado.

La cinética de este proceso sigue la relación de Stern-Volmer:

${\displaystyle {\frac {I_{f}^{0}}{I_{f}}}=1+k_{q}\tau _{0}\cdot [\mathrm {Q} ]}$

donde es la intensidad o tasa de fluorescencia sin extintor, es la intensidad o tasa de fluorescencia con extintor, es el coeficiente de tasa de extintor, es la vida útil del estado emisivo excitado de A sin extintor presente, y es la concentración del extintor. ^[2] ${\displaystyle I_{f}^{0}}$ ${\displaystyle I_{f}}$ ${\displaystyle k_{q}}$ ${\displaystyle \tau _{0}}$ ${\displaystyle [\mathrm {Q} ]}$

Para el enfriamiento limitado por difusión ( es decir , enfriamiento en el que el tiempo para que las partículas del extintor se difundan y choquen con las partículas excitadas es el factor limitante, y casi todas esas colisiones son efectivas), el coeficiente de velocidad de enfriamiento está dado por , donde es el ideal la constante de los gases, es la temperatura en kelvins y es la viscosidad de la solución. Esta fórmula se deriva de la relación de Stokes-Einstein y sólo es útil de esta forma en el caso de dos partículas esféricas de idéntico radio que reaccionan cada vez que se acercan a una distancia R, que es igual a la suma de sus dos radios. La expresión más general para la constante de velocidad limitada de difusión es ${\displaystyle k_{q}={8RT}/{3\eta }}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \eta }$

${\displaystyle k_{q}={\frac {2RT}{3\eta }}[{\frac {r_{b}+r_{a}}{r_{b}r_{a}}}]d_{cc}}$

Donde y son los radios de las dos moléculas y es una distancia de aproximación a la que se espera una eficiencia de reacción unitaria (esto es una aproximación). ${\displaystyle r_{a}}$ ${\displaystyle r_{b}}$ ${\displaystyle d_{cc}}$

En realidad, sólo una fracción de las colisiones con el extintor son efectivas en el extintor, por lo que el verdadero coeficiente de velocidad de extintor debe determinarse experimentalmente. ^[3]

Ver también

Optode , un sensor químico que hace uso de esta relación

Referencias

1. Mehra y Rechenberg, Volumen 1, Parte 2, 2001, 849.
2. Permyakov, Eugene A. [Espectroscopia luminiscente de proteínas], CRC Press, 1993.
3. Vidas de fluorescencia y extinción dinámica.