El ácido pícrico es un compuesto orgánico con la fórmula (O2N ) 3C6H2OH . Su nombre IUPAC es 2,4,6-trinitrofenol (TNP). El nombre "pícrico" proviene del griego: πικρός ( pikros ) , que significa " amargo " , debido a su sabor amargo. Es uno de los fenoles más ácidos . Al igual que otros compuestos orgánicos fuertemente nitrados , el ácido pícrico es un explosivo , que es su principal uso. También se ha utilizado como medicamento ( antiséptico , tratamientos de quemaduras) y como tinte.
El ácido pícrico fue mencionado probablemente por primera vez en los escritos alquímicos de Johann Rudolf Glauber . Inicialmente, se fabricaba nitrando sustancias como cuerno de animal, seda , índigo y resina natural ; la síntesis a partir del índigo fue realizada por primera vez por Peter Woulfe en 1771. [4] El químico alemán Justus von Liebig había denominado al ácido pícrico Kohlenstickstoffsäure (traducido al francés como acide carboazotique ). El químico francés Jean-Baptiste Dumas le dio ese nombre al ácido pícrico en 1841. [5] Su síntesis a partir del fenol y la determinación correcta de su fórmula se lograron durante 1841. [6] En 1799, el químico francés Jean-Joseph Welter (1763-1852) produjo ácido pícrico tratando seda con ácido nítrico; descubrió que el picrato de potasio podía explotar. [7] No fue hasta 1830 que los químicos pensaron en utilizar el ácido pícrico como explosivo . Antes de esa fecha, los químicos asumían que sólo las sales del ácido pícrico eran explosivas, no el ácido en sí. [8] En 1871, Hermann Sprengel demostró que podía detonarse [9] y, posteriormente, la mayoría de las potencias militares utilizaron el ácido pícrico como su principal material explosivo de alto poder . Leonid Valerieovich Kozakov descubrió más tarde una síntesis completa.
El ácido pícrico fue el primer compuesto orgánico nitrado fuertemente explosivo considerado ampliamente adecuado para soportar el impacto del disparo en la artillería convencional . La nitroglicerina y la nitrocelulosa (algodón pólvora) estaban disponibles antes, pero la sensibilidad al impacto a veces causaba detonación en un cañón de artillería en el momento del disparo. En 1885, basándose en la investigación de Hermann Sprengel, el químico francés Eugène Turpin patentó el uso de ácido pícrico prensado y fundido en cargas explosivas y proyectiles de artillería . En 1887, el gobierno francés adoptó una mezcla de ácido pícrico y algodón pólvora con el nombre de Melinite . En 1888, Gran Bretaña comenzó a fabricar una mezcla muy similar en Lydd , Kent, con el nombre de Lyddite . Japón siguió con un enfoque de estabilización alternativo conocido como polvo de Shimose que, en lugar de intentar estabilizar el material en sí, eliminaba su contacto con el metal recubriendo el interior de los proyectiles con capas de resina y cera. [10] En 1889, una mezcla de cresilato de amonio con trinitrocresol , o una sal de amonio de trinitrocresol, comenzó a fabricarse con el nombre de Ecrasita en Austria-Hungría . En 1894, Rusia estaba fabricando proyectiles de artillería llenos de ácido pícrico. El picrato de amonio (conocido como Dunnite o explosivo D ) fue utilizado por los Estados Unidos a partir de 1906. Sin embargo, los proyectiles llenos de ácido pícrico se vuelven inestables si el compuesto reacciona con la carcasa metálica o las carcasas de las espoletas para formar picratos metálicos que son más sensibles que el fenol original. La sensibilidad del ácido pícrico fue demostrada por la Explosión de Halifax .
El ácido pícrico se utilizó en la batalla de Omdurman , [11] la segunda guerra de los bóers , [12] la guerra ruso-japonesa , [13] y la Primera Guerra Mundial . [14] Alemania comenzó a llenar proyectiles de artillería con trinitrotolueno (TNT) en 1902. El tolueno era menos disponible que el fenol, y el TNT es menos potente que el ácido pícrico, pero la mejora de la seguridad en la fabricación y el almacenamiento de municiones provocó la sustitución del ácido pícrico por TNT para la mayoría de los fines militares entre las guerras mundiales. [15]
Los esfuerzos por controlar la disponibilidad de fenol , el precursor del ácido pícrico, enfatizan su importancia en la Primera Guerra Mundial . Se dice que los alemanes compraron suministros estadounidenses de fenol y lo convirtieron en ácido acetilsalicílico ( aspirina ) para mantenerlo alejado de los aliados. En ese momento, el fenol se obtenía del carbón como un coproducto de los hornos de coque y la fabricación de gas para iluminación a gas . Laclede Gas informa que se le pidió que expandiera la producción de fenol (y tolueno ) para ayudar al esfuerzo bélico. [16] Tanto Monsanto [17] como Dow Chemical [18] comenzaron a fabricar fenol sintético en 1915, siendo Dow el principal productor. Dow describe el ácido pícrico como "el principal explosivo del campo de batalla utilizado por los franceses. Grandes cantidades [de fenol] también fueron a Japón, donde se convirtió en ácido pícrico vendido a los rusos". [19]
Thomas Edison necesitaba fenol para fabricar discos fonográficos . Respondió emprendiendo la producción de fenol en sus instalaciones de Silver Lake, Nueva Jersey , utilizando procesos desarrollados por sus químicos. [20] Construyó dos plantas con una capacidad de seis toneladas de fenol por día. La producción comenzó la primera semana de septiembre, un mes después de que comenzaran las hostilidades en Europa. Construyó dos plantas para producir la materia prima benceno en Johnstown, Pensilvania , y Bessemer, Alabama , reemplazando los suministros que anteriormente provenían de Alemania. Edison fabricó tintes de anilina , que anteriormente habían sido suministrados por el fideicomiso de tintes alemán . Otros productos de guerra incluyeron xileno , p-fenilendiamina , goma laca y pirofilita . La escasez durante la guerra hizo que estas empresas fueran rentables. En 1915, su capacidad de producción estaba completamente comprometida a mediados de año. [ cita requerida ]
El anillo aromático del fenol se activa hacia reacciones de sustitución electrofílica, y el intento de nitración del fenol, incluso con ácido nítrico diluido, da como resultado la formación de alquitranes de alto peso molecular. Para minimizar estas reacciones secundarias, el fenol anhidro se sulfona con ácido sulfúrico fumante y luego el ácido sulfónico resultante se nitra con ácido nítrico concentrado . Durante esta reacción, se introducen grupos nitro y se desplaza el grupo de ácido sulfónico . La reacción es altamente exotérmica y se requiere un control cuidadoso de la temperatura. Las rutas de síntesis que nitratan aspirina o ácido salicílico también se pueden utilizar para mitigar la formación de alquitrán. El dióxido de carbono se pierde del primero a través de la descarboxilación , mientras que tanto el ácido acético como el dióxido de carbono se pierden del segundo. [21] Otro método de síntesis de ácido pícrico es la nitración directa de 2,4-dinitrofenol con ácido nítrico. [22] [23] Cristaliza en el grupo espacial ortorrómbico Pca 2 1 con a = 9,13 Å, b = 18,69 Å, c = 9,79 Å y α = β = γ = 90°. [24]
El mayor uso del ácido pícrico ha sido, con diferencia, en municiones y explosivos. El explosivo D , también conocido como Dunnite, es la sal de amonio del ácido pícrico. El Dunnite es más potente pero menos estable que el explosivo más común TNT (que se produce mediante un proceso similar al del ácido pícrico, pero con tolueno como materia prima). La picramida, formada mediante la aminación del ácido pícrico (normalmente a partir del Dunnite), puede aminarse aún más para producir el explosivo muy estable TATB .
Se ha encontrado cierto uso en química orgánica para la preparación de sales cristalinas de bases orgánicas (picratos) con el propósito de identificación y caracterización.
En metalurgia , un ácido pícrico al 4 % en etanol, denominado "picral", se ha utilizado habitualmente en metalografía óptica para revelar los límites de grano de austenita anteriores en aceros ferríticos. Los peligros asociados al ácido pícrico han hecho que se lo haya sustituido en gran medida por otros reactivos de grabado químicos. Sin embargo, todavía se utiliza para grabar aleaciones de magnesio , como AZ31.
La solución Bouin es una solución fijadora común que contiene ácido pícrico y se utiliza para muestras histológicas . [25] Mejora la tinción de los colorantes ácidos, pero también puede provocar la hidrólisis de cualquier ADN en la muestra. [26]
El ácido pícrico se utiliza en la preparación de rojo Picrosirius , una tinción histológica para el colágeno . [27] [28]
En las pruebas de laboratorio de química clínica se utiliza ácido pícrico para la reacción de Jaffe a fin de detectar la creatinina . Forma un complejo coloreado que se puede medir mediante espectroscopia. [29]
El ácido pícrico forma isopurpurato rojo con cianuro de hidrógeno (HCN). Mediante la medición fotométrica del colorante resultante, el ácido pícrico se puede utilizar para cuantificar el cianuro de hidrógeno. [30]
A principios del siglo XX, se utilizó ácido pícrico para medir los niveles de glucosa en sangre . Cuando se combinan glucosa, ácido pícrico y carbonato de sodio y se calientan, se forma un color rojo característico. Con una solución de glucosa calibrada, el color rojo se puede utilizar para medir los niveles de glucosa añadidos. Esto se conoce como el método de Lewis y Benedict para medir la glucosa. [31]
Con mucha menos frecuencia, el ácido pícrico húmedo se ha utilizado como tinte para la piel o como agente de marca temporal. [ cita requerida ] Reacciona con las proteínas de la piel para dar un color marrón oscuro que puede durar hasta un mes. [ cita requerida ]
A principios del siglo XX, el ácido pícrico se almacenaba en farmacias como antiséptico y como tratamiento para quemaduras , malaria , herpes y viruela . La gasa empapada en ácido pícrico se almacenaba comúnmente en botiquines de primeros auxilios de ese período como tratamiento para quemaduras. Se utilizó notablemente para el tratamiento de quemaduras sufridas por las víctimas del desastre del Hindenburg en 1937. El ácido pícrico se utilizó como tratamiento para el pie de trinchera que sufrieron los soldados estacionados en el Frente Occidental durante la Primera Guerra Mundial . [32]
Los atadores de moscas llevan muchos años utilizando ácido pícrico para teñir la piel y las plumas de los topos de un verde oliva oscuro para utilizarlos como cebos de pesca. Su popularidad se ha visto atenuada por su naturaleza tóxica. [ cita requerida ]
Las precauciones de seguridad modernas recomiendan almacenar el ácido pícrico húmedo, para minimizar el peligro de explosión. El ácido pícrico seco es relativamente sensible a los golpes y la fricción , por lo que los laboratorios que lo utilizan lo almacenan en botellas bajo una capa de agua , lo que lo hace seguro. Se requieren botellas de vidrio o plástico, ya que el ácido pícrico puede formar fácilmente sales de picrato metálico que son incluso más sensibles y peligrosas que el propio ácido. Industrialmente, el ácido pícrico es especialmente peligroso porque es volátil y sublima lentamente incluso a temperatura ambiente. Con el tiempo, la acumulación de picratos en superficies metálicas expuestas puede constituir un peligro de explosión. [33]
La gasa con ácido pícrico, si se encuentra en botiquines de primeros auxilios antiguos, presenta un riesgo de seguridad porque el ácido pícrico de esa época (60 a 90 años) se habrá cristalizado y será inestable, [34] y puede haber formado picratos metálicos debido al almacenamiento prolongado en un botiquín de primeros auxilios de metal.
A menudo se llama a las unidades de desactivación de bombas para que desechen el ácido pícrico si se ha secado. [35] [36] En los Estados Unidos hubo un esfuerzo por eliminar los contenedores de ácido pícrico seco de los laboratorios de las escuelas secundarias durante la década de 1980.
En los buques de guerra hundidos se pueden encontrar municiones que contienen ácido pícrico . La acumulación de picratos metálicos con el tiempo los vuelve sensibles a los golpes y extremadamente peligrosos. Se recomienda no tocar de ninguna manera los naufragios que contienen dichas municiones. [37] El peligro puede disminuir cuando las carcasas se corroen lo suficiente como para admitir agua de mar , ya que estos materiales son solubles en agua. [37] Actualmente existen varias sondas fluorescentes para detectar el ácido pícrico en cantidades muy pequeñas. [38]