En química orgánica , la regla de Hückel predice que una molécula de anillo plana tendrá propiedades aromáticas si tiene 4 n + 2 electrones π , donde n es un número entero no negativo . La base mecánica cuántica para su formulación fue elaborada por primera vez por el químico físico Erich Hückel en 1931. [1] [2] La expresión sucinta como regla 4 n + 2 se ha atribuido a W. v. E. Doering (1951), [3] [4] aunque varios autores utilizaban esta forma aproximadamente al mismo tiempo. [5]
De acuerdo con el concepto de Möbius-Hückel , una molécula de anillo cíclica sigue la regla de Hückel cuando el número de sus electrones π es igual a 4 n + 2, aunque en realidad sólo se establecen ejemplos claros para valores de n = 0 hasta aproximadamente n = 6. [6] La regla de Hückel se basó originalmente en cálculos mediante el método de Hückel , aunque también puede justificarse considerando una partícula en un sistema de anillos, por el método LCAO [5] y por el método de Pariser-Parr-Pople .
Los compuestos aromáticos son más estables de lo que se predice teóricamente utilizando datos de hidrogenación de alquenos simples ; la estabilidad adicional se debe a la nube de electrones deslocalizada, llamada energía de resonancia . Los criterios para los aromáticos simples son:
La regla se puede utilizar para comprender la estabilidad de los hidrocarburos monocíclicos completamente conjugados (conocidos como anulenos ), así como de sus cationes y aniones. El ejemplo más conocido es el benceno (C 6 H 6 ) con un sistema conjugado de seis electrones π, lo que equivale a 4 n + 2 para n = 1. La molécula sufre reacciones de sustitución que preservan el sistema de seis electrones π en lugar de reacciones de adición que lo destruiría. La estabilidad de este sistema de electrones π se denomina aromaticidad . Aun así, en la mayoría de los casos, los catalizadores son necesarios para que se produzcan reacciones de sustitución.
El anión ciclopentadienilo ( C
5h–
5) con seis electrones π es plano y se genera fácilmente a partir del ciclopentadieno inusualmente ácido ( p K a 16), mientras que el catión correspondiente con cuatro electrones π se desestabiliza, siendo más difícil de generar que los cationes pentadienilo acíclicos típicos y se cree que es antiaromático. [8] De manera similar, el catión tropilio ( C
7h+
7), también con seis electrones π, es tan estable en comparación con un carbocatión típico que sus sales pueden cristalizarse en etanol. [8] Por otro lado, a diferencia del ciclopentadieno , el cicloheptatrieno no es particularmente ácido (p K a 37) y el anión se considera no aromático. El catión ciclopropenilo ( C
3h+
3) [9] [10] y el dianión triboraciclopropenilo ( B
3h2–
3) se consideran ejemplos de un sistema de dos electrones π, que están estabilizados en relación con el sistema abierto, a pesar de la tensión angular impuesta por los ángulos de enlace de 60°. [11] [12]
Las moléculas de anillo planas con 4 electrones n π no obedecen la regla de Hückel y la teoría predice que son menos estables y tienen estados fundamentales tripletes con dos electrones desapareados. En la práctica, estas moléculas se distorsionan a partir de polígonos regulares planos. El ciclobutadieno (C 4 H 4 ) con cuatro electrones π es estable sólo a temperaturas inferiores a 35 K y es rectangular en lugar de cuadrado. [8] El ciclooctatetraeno (C 8 H 8 ) con ocho electrones π tiene una estructura de "tina" no plana. Sin embargo, el dianión C
8h2–
8( anión ciclooctatetraenido ), con diez electrones π obedece la regla 4 n + 2 para n = 2 y es plano, mientras que el derivado 1,4-dimetilo del catión, con seis electrones π, también se cree que es plano y aromático. [8] El anión ciclononatotraenido ( C
9h–
9) es el sistema anuleno/anulenilo monocíclico totalmente cis más grande que es plano y aromático . Estos ángulos de unión (140°) difieren significativamente de los ángulos ideales de 120°. Los anillos más grandes poseen enlaces trans para evitar el aumento de la tensión angular. Sin embargo, todos los sistemas de 10 a 14 miembros experimentan una tensión transanular considerable . Por lo tanto, estos sistemas no son aromáticos o experimentan una aromaticidad modesta. Esto cambia cuando llegamos al [18]anuleno , con (4×4) + 2 = 18 electrones π, que es lo suficientemente grande como para acomodar seis átomos de hidrógeno interiores en una configuración plana (3 dobles enlaces cis y 6 dobles enlaces trans ). La estabilización termodinámica, los cambios químicos de RMN y las longitudes de enlace casi iguales apuntan a una aromaticidad considerable para el [18]anuleno.
La regla (4n+2) es consecuencia de la degeneración de los orbitales π en las moléculas de hidrocarburos conjugados cíclicos. Como lo predice la teoría de los orbitales moleculares de Hückel , el orbital π más bajo en tales moléculas no está degenerado y los orbitales superiores forman pares degenerados. Para el benceno, el orbital π más bajo no está degenerado y puede contener 2 electrones, y los 2 orbitales π siguientes forman un par degenerado que puede contener 4 electrones. Por lo tanto, los 6 electrones π del benceno forman una capa cerrada estable en una molécula hexagonal regular . [13] [8]
Sin embargo, para el ciclobutadieno o el ciclooctatreno con geometrías regulares, el par de orbitales moleculares más alto está ocupado por sólo 2 electrones π, formando una capa abierta menos estable. Por tanto, las moléculas se estabilizan mediante distorsiones geométricas que separan las energías orbitales degeneradas de modo que los dos últimos electrones ocupan el mismo orbital, pero la molécula en su conjunto es menos estable en presencia de tal distorsión. [8]
La regla de Hückel también se puede aplicar a moléculas que contienen otros átomos como nitrógeno u oxígeno. Por ejemplo, la piridina (C 5 H 5 N) tiene una estructura de anillo similar a la del benceno, excepto que un grupo -CH- está reemplazado por un átomo de nitrógeno sin hidrógeno. Todavía quedan seis electrones π y la molécula de piridina también es aromática y conocida por su estabilidad. [14]
La regla de Hückel no es válida para muchos compuestos que contienen más de un anillo. Por ejemplo, el pireno y el transbicaliceno contienen 16 electrones conjugados (8 enlaces) y el coroneno contiene 24 electrones conjugados (12 enlaces). Ambas moléculas policíclicas son aromáticas, aunque no cumplen la regla 4 n + 2. De hecho, la regla de Hückel sólo puede justificarse teóricamente para sistemas monocíclicos. [5]
En 2000, Andreas Hirsch y sus compañeros de trabajo en Erlangen , Alemania , formularon una regla para determinar cuándo un fullereno sería aromático. Descubrieron que si hubiera 2 ( n + 1) 2 electrones π , entonces el fullereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se desprende del hecho de que un fullereno aromático debe tener simetría icosaédrica completa (u otra apropiada), por lo que los orbitales moleculares deben estar completamente llenos. Esto sólo es posible si hay exactamente 2 ( n + 1) 2 electrones, donde n es un número entero no negativo. En particular, por ejemplo, el buckminsterfullereno , con 60 electrones π, no es aromático, ya que 60 ÷ 2 = 30, lo que no es un cuadrado perfecto . [15]
En 2011, Jordi Poater y Miquel Solà ampliaron la regla para determinar cuándo una especie de fullereno sería aromática. Descubrieron que si hubiera 2 n 2 + 2 n + 1 electrones π , entonces el fullereno mostraría propiedades aromáticas. Esto se desprende del hecho de que una especie esférica que tiene un último nivel de energía del mismo espín medio lleno y todos los niveles internos completamente llenos también es aromática. [dieciséis]