En química , el método de Möbius-Hückel es una metodología que se utiliza para predecir si una reacción está permitida o prohibida. A menudo se utiliza junto con el método de Woodward-Hoffmann . La descripción de este artículo utiliza la notación de los signos más y menos para la paridad como abreviatura mientras se avanza alrededor de un ciclo de orbitales en una molécula o sistema, mientras que la metodología de Woodward-Hoffmann utiliza una gran cantidad de reglas con las mismas consecuencias.
Un año después de las publicaciones de Woodward–Hoffmann [1] y Longuet-Higgins –Abrahmson [2] , Zimmerman observó que tanto los estados de transición como las moléculas estables a veces implicaban una matriz de Möbius de orbitales base . [3] [4] El tratamiento de Möbius–Hückel proporciona una alternativa al de Woodward–Hoffmann. A diferencia del enfoque de Woodward–Hoffmann, el tratamiento de Möbius–Hückel no depende de la simetría y solo requiere contar el número de inversiones de signo más ↔ signo menos al proceder alrededor de la matriz cíclica de orbitales. Donde uno tiene cero o un número par de inversiones de signo hay una matriz de Hückel. Donde se encuentra un número impar de inversiones de signo se determina que está presente una matriz de Möbius. Por lo tanto, el enfoque va más allá de la consideración geométrica de Edgar Heilbronner. En cualquier caso, la simetría puede estar presente o no.
Edgar Heilbronner había descrito anulenos retorcidos que tenían topología de Möbius, pero al incluir la torsión de estos sistemas, concluyó que los sistemas de Möbius nunca podrían tener una energía menor que sus contrapartes de Hückel. [5] Por el contrario, el concepto de Möbius-Hückel considera sistemas con una torsión igual para los sistemas de Hückel y Möbius.
Para los sistemas de Möbius, existe un número impar de inversiones de signos más-menos en el conjunto base al avanzar alrededor del ciclo. Se propuso una regla mnemotécnica circular [3] que proporciona las energías de OM del sistema; esta era la contraparte de la regla mnemotécnica de Frost-Musulin [6] para los sistemas de Hückel ordinarios. Se concluyó que 4 n electrones es el número preferido para las fracciones de Möbius en contraste con los 4 n + 2 electrones comunes para los sistemas de Hückel.
Para determinar los niveles de energía, el polígono correspondiente al anuleno cíclico deseado se inscribe en el círculo de radio 2 β y centrado en α (la energía de un orbital p aislado). La coordenada y de los vértices del polígono son las energías orbitales de la teoría simple de Hückel. Para los sistemas con topología de Hückel, el vértice se coloca en la parte inferior del círculo como lo sugiere Frost; para los sistemas con topología de Möbius, un lado del polígono se coloca en la parte inferior del círculo. En otras palabras, para un sistema de N carbonos, el círculo de Möbius Frost está rotado por π/ N radianes en comparación con el sistema de Hückel. Se ve que con un OM en la parte inferior y luego grupos de pares degenerados , los sistemas de Hückel acomodarán 4 n + 2 electrones, siguiendo la regla de Hückel ordinaria. Sin embargo, en contraste, los sistemas de Möbius tienen pares degenerados de orbitales moleculares que comienzan en la parte inferior del círculo y, por lo tanto, acomodarán 4 n electrones. Para los anulenos cíclicos, se predice qué especies serán las favorecidas. El método se aplica igualmente a los intermediarios de reacción cíclicos y a los estados de transición para los procesos pericíclicos.
Así, se observó que a lo largo de la coordenada de reacción de los procesos pericíclicos se podría tener una matriz de orbitales base de Möbius o de Hückel. Con 4 n o 4 n + 2 electrones, se llega entonces a una predicción de permisibilidad o prohibición. Además, la mnemotecnia M–H da los OM en la reacción parcial. En cada degeneración hay un cruce de OM. Así, se puede determinar si el OM más ocupado se vuelve antienlazante y resulta una reacción prohibida. Finalmente, la paridad M–H de las inversiones de signo se utilizó en el tratamiento de permisibilidad y prohibición de W–H de 1970. La paridad de las inversiones de signo entre enlaces y átomos se utilizó en lugar del uso de átomos M–H; los dos enfoques son equivalentes. [7]
La tabla de la Figura 2 resume el concepto de Möbius-Hückel. Las columnas especifican si se tiene una estructura de Möbius o de Hückel y las filas especifican si hay 4 n + 2 electrones o 4 n electrones presentes. Dependiendo de cuál esté presente, un sistema de Möbius o de Hückel, se selecciona la primera o la segunda columna. Luego, dependiendo del número de electrones presentes, 4 n + 2 o 4 n , se selecciona la primera o la segunda fila. [7]
Las dos matrices orbitales de la Figura 3 son solo ejemplos y no corresponden a sistemas reales. Al inspeccionar la matriz de Möbius de la izquierda, se ven superposiciones de más-menos entre los pares orbitales 2-3, 3-4, 4-5, 5-6 y 6-1, que corresponden a un número impar (5), como lo requiere un sistema de Möbius. Al inspeccionar la matriz de Hückel de la derecha, se ven superposiciones de más-menos entre los pares orbitales 2-3, 3-4, 4-5 y 6-1, que corresponden a un número par (4), como lo requiere un sistema de Hückel.
La orientación más-menos de cada orbital es arbitraria, ya que estos son solo orbitales del conjunto base y no corresponden a ningún orbital molecular. Si algún orbital cambiara de signo, se eliminarían o agregarían dos superposiciones más-menos y la paridad (paridad o imparidad) no se modificaría. Una elección de signos da como resultado cero superposiciones más-menos para la matriz de Hückel de la derecha.
La figura 4 muestra la disposición orbital que interviene en la interconversión de butadieno a ciclobuteno. Se observa que hay cuatro orbitales en esta disposición cíclica. Por lo tanto, en las reacciones de interconversión, los orbitales 1 y 4 se superponen de forma conrotatoria o disrotatoria . Además, se observa que la conrotación implica una superposición más-menos, como se muestra en el dibujo, mientras que la disrotación implica cero superposiciones más-menos, como se muestra en el dibujo. Por lo tanto, la conrotación utiliza una disposición de Möbius, mientras que la disrotación utiliza una disposición de Hückel. [3]
Pero es importante señalar, como se describe para la matriz orbital generalizada en la Figura 3, que la asignación de los orbitales p del conjunto base es arbitraria. Si un orbital p en cualquiera de los modos de reacción se escribiera al revés, esto cambiaría el número de inversiones de signo por dos y no cambiaría la uniformidad o imparidad de la matriz orbital.
Con una conrotación que da como resultado un sistema de Möbius, con los cuatro electrones del butadieno, encontramos un modelo de reacción "permitido". Con una disrotación que da como resultado un sistema de Hückel, con los cuatro electrones, encontramos un modelo de reacción "prohibido".
Aunque en estos dos ejemplos hay simetría, no es necesaria ni está implicada en la determinación de la permisibilidad o prohibición de una reacción. Por lo tanto, se puede entender una gran cantidad de reacciones orgánicas. Incluso cuando hay simetría, el análisis de Möbius-Hückel resulta sencillo de emplear.
Se ha observado que por cada degeneración a lo largo de una coordenada de reacción hay un cruce de orbitales moleculares. [4] Por lo tanto, para la conversión de butadieno a ciclobuteno, los dos modos de Möbius (aquí conrotatorio) y Hückel (aquí disrotatorio) se muestran en la Figura 5. Los OM de partida se representan en el centro del diagrama de correlación con líneas de correlación azules que conectan los OM. Se ve que para el modo de Möbius los cuatro electrones en los OM 1 y 2 terminan en los OM enlazantes (es decir, σ y π) del ciclobuteno. En contraste, para el modo de Hückel, hay una degeneración y, por lo tanto, un cruce de OM que conduce a dos electrones (dibujados en rojo) se dirigen a un OM antienlazante. Por lo tanto, el modo de Hückel está prohibido mientras que el modo de Möbius está permitido.
Otro punto relevante es que los primeros diagramas de correlación orgánica aparecieron en una publicación de 1961 sobre reordenamientos de carbaniones. [8] Se había observado que cuando un orbital molecular ocupado se vuelve antienlazante la reacción se inhibe y este fenómeno se correlacionó con una serie de reordenamientos.
Hasta 1969 no había una relación obvia excepto que los dos métodos conducían a las mismas predicciones. Como se señaló anteriormente, el método de Woodward-Hoffmann requiere simetría. Pero en 1969 y 1970 se publicó una formulación general, [9] [10] a saber, Un cambio pericíclico del estado fundamental es simétrico cuando el número total de componentes (4 q + 2) s y (4 r ) a es impar. La formulación general de Woodward-Hoffmann de 1969-1970 se considera equivalente al concepto de Zimmerman Möbius-Hückel. Por lo tanto, cada componente (4 r ) a proporciona una superposición más-menos en la matriz cíclica (es decir, un número impar) para 4 n electrones. El componente (4 q + 2) s simplemente asegura que el número de electrones en enlaces simétricos sea 4 n + 2.
Se ha discutido la equivalencia de la formulación más reciente de las reglas de Woodward-Hoffmann. [11]