En química , las aminas ( / ə ˈ m iː n , ˈ æ m iː n / , [1] [2] UK también / ˈ eɪ m iː n / [3] ) son compuestos y grupos funcionales que contienen un átomo de nitrógeno básico con un par solitario . Las aminas son formalmente derivados del amoníaco ( NH 3 ), en los que uno o más átomos de hidrógeno han sido reemplazados por un sustituyente como un grupo alquilo o arilo [4] (estos pueden denominarse respectivamente alquilaminas y arilaminas; aminas en las que ambos tipos de sustituyentes están unidos a un átomo de nitrógeno y pueden denominarse alquilarilaminas). Las aminas importantes incluyen aminoácidos , aminas biogénicas , trimetilamina y anilina . Los derivados inorgánicos del amoníaco también se denominan aminas, como la monocloramina ( NClH 2 ). [5]
El sustituyente −NH 2 se llama grupo amino . [6]
Los compuestos con un átomo de nitrógeno unido a un grupo carbonilo , por lo que tienen la estructura R-CO-NR′R” , se denominan amidas y tienen propiedades químicas diferentes a las de las aminas.
Las aminas se pueden clasificar según la naturaleza y el número de sustituyentes del nitrógeno . Las aminas alifáticas contienen sólo H y sustituyentes alquilo. Las aminas aromáticas tienen el átomo de nitrógeno conectado a un anillo aromático .
Las aminas, tanto alquilo como arilo, se organizan en tres subcategorías (ver tabla) según la cantidad de átomos de carbono adyacentes al nitrógeno (cuántos átomos de hidrógeno de la molécula de amoníaco son reemplazados por grupos hidrocarbonados ): [6] [7]
Una cuarta subcategoría está determinada por la conectividad de los sustituyentes unidos al nitrógeno:
También es posible tener cuatro sustituyentes orgánicos en el nitrógeno. Estas especies no son aminas sino cationes de amonio cuaternario y tienen un centro de nitrógeno cargado. Existen sales de amonio cuaternario con muchos tipos de aniones .
Las aminas reciben nombres de varias formas. Normalmente, al compuesto se le da el prefijo "amino-" o el sufijo "-amina". El prefijo " N -" muestra sustitución en el átomo de nitrógeno. Un compuesto orgánico con múltiples grupos amino se llama diamina , triamina , tetraamina , etc.
Nombres sistemáticos para algunas aminas comunes:
Los enlaces de hidrógeno influyen significativamente en las propiedades de las aminas primarias y secundarias. Por ejemplo, las metil y etilaminas son gases en condiciones estándar, mientras que los correspondientes alcoholes metílicos y etílicos son líquidos. Las aminas poseen un olor característico a amoníaco, las aminas líquidas tienen un olor característico a "pescado" y desagradable.
El átomo de nitrógeno presenta un par de electrones solitario que puede unirse a H + para formar un ion amonio R 3 NH + . El par de electrones solitarios está representado en este artículo por dos puntos encima o al lado del N. La solubilidad en agua de las aminas simples se ve reforzada por los enlaces de hidrógeno que involucran a estos pares de electrones solitarios. Normalmente, las sales de compuestos de amonio exhiben el siguiente orden de solubilidad en agua: amonio primario ( RNH+
3) > amonio secundario ( R
2NUEVA HAMPSHIRE+
2) > amonio terciario (R 3 NH + ). Las aminas alifáticas pequeñas muestran una solubilidad significativa en muchos disolventes , mientras que aquellas con sustituyentes grandes son lipófilas. Las aminas aromáticas, como la anilina , tienen sus pares de electrones solitarios conjugados en el anillo de benceno, por lo que su tendencia a formar enlaces de hidrógeno disminuye. Sus puntos de ebullición son altos y su solubilidad en agua es baja.
Normalmente, la presencia de un grupo funcional amina se deduce mediante una combinación de técnicas, que incluyen espectrometría de masas, así como espectroscopías de RMN e IR. Las señales de 1H NMR para las aminas desaparecen al tratar la muestra con D2O. En su espectro infrarrojo, las aminas primarias exhiben dos bandas de NH, mientras que las aminas secundarias exhiben solo una. [6] En sus espectros IR, las aminas primarias y secundarias exhiben bandas distintivas de estiramiento de NH cerca de 3300 cm -1 . Algo menos distintivas son las bandas que aparecen por debajo de 1600 cm -1 , que son más débiles y se superponen con los modos CC y CH. Para el caso de la propilamina , el modo de tijera HNH aparece cerca de 1600 cm -1 , el tramo CN cerca de 1000 cm -1 y la curvatura R 2 N-H cerca de 810 cm -1 . [8]
Las alquilaminas se caracterizan por tener centros de nitrógeno tetraédricos. Los ángulos CNC y CNH se aproximan al ángulo idealizado de 109°. Las distancias CN son ligeramente más cortas que las distancias CC. La barrera energética para la inversión de nitrógeno del estereocentro es de aproximadamente 7 kcal/mol para una trialquilamina. La interconversión se ha comparado con la inversión de un paraguas abierto ante un fuerte viento.
Las aminas del tipo NHRR' y NRR′R″ son quirales : el centro del nitrógeno lleva cuatro sustituyentes contando el par solitario. Debido a la baja barrera a la inversión, las aminas del tipo NHRR' no pueden obtenerse con pureza óptica. Para aminas terciarias quirales, NRR′R'' solo se puede resolver cuando los grupos R, R' y R'' están restringidos en estructuras cíclicas como las aziridinas N -sustituidas ( las sales de amonio cuaternario son resolubles).
En las aminas aromáticas ("anilinas"), el nitrógeno suele ser casi plano debido a la conjugación del par solitario con el sustituyente arilo. La distancia CN es correspondientemente más corta. En anilina, la distancia CN es la misma que las distancias CC. [9]
Al igual que el amoníaco, las aminas son bases . [10] En comparación con los hidróxidos de metales alcalinos, las aminas son más débiles.
La basicidad de las aminas depende de:
Debido a los efectos inductivos, se podría esperar que la basicidad de una amina aumente con el número de grupos alquilo en la amina. Las correlaciones son complicadas debido a los efectos de la solvatación que son opuestos a las tendencias de los efectos inductivos. Los efectos de solvatación también dominan la basicidad de las aminas aromáticas (anilinas). Para las anilinas, el par solitario de electrones del nitrógeno se deslocaliza dentro del anillo, lo que resulta en una disminución de la basicidad. Los sustituyentes en el anillo aromático y sus posiciones relativas al grupo amino también afectan la basicidad, como se ve en la tabla.
La solvatación afecta significativamente la basicidad de las aminas. Los grupos NH interactúan fuertemente con el agua, especialmente en los iones de amonio. En consecuencia, la basicidad del amoníaco aumenta en 10 11 mediante solvatación. La basicidad intrínseca de las aminas, es decir, la situación en la que la solvatación no es importante, se ha evaluado en la fase gaseosa. En la fase gaseosa, las aminas exhiben las basicidades predichas a partir de los efectos de liberación de electrones de los sustituyentes orgánicos. Así, las aminas terciarias son más básicas que las aminas secundarias, que son más básicas que las aminas primarias y, finalmente, el amoníaco es menos básico. El orden de las pK b (basicidades en el agua) no sigue este orden. De manera similar, la anilina es más básica que el amoníaco en fase gaseosa, pero diez mil veces menos en solución acuosa. [13]
En disolventes polares apróticos como DMSO , DMF y acetonitrilo , la energía de solvatación no es tan alta como en disolventes polares próticos como agua y metanol. Por esta razón, la basicidad de las aminas en estos disolventes apróticos se rige casi exclusivamente por los efectos electrónicos.
Las alquilaminas de importancia industrial se preparan a partir de amoníaco mediante alquilación con alcoholes: [5]
A diferencia de la reacción de aminas con alcoholes, la reacción de aminas y amoníaco con haluros de alquilo se utiliza para síntesis en el laboratorio:
En tales reacciones, que son más útiles para yoduros y bromuros de alquilo, el grado de alquilación es difícil de controlar de modo que se obtienen mezclas de aminas primarias, secundarias y terciarias, así como sales de amonio cuaternario. [5]
La selectividad se puede mejorar mediante la reacción de Delépine , aunque rara vez se emplea a escala industrial. La selectividad también está asegurada en la síntesis de Gabriel , que implica la reacción de organohaluro con ftalimida de potasio .
Los haluros de arilo son mucho menos reactivos con las aminas y por esa razón son más controlables. Una forma popular de preparar arilaminas es la reacción de Buchwald-Hartwig .
Los alquenos disustituidos reaccionan con HCN en presencia de ácidos fuertes para dar formamidas, que pueden descarbonilarse. Este método, la reacción de Ritter , se utiliza industrialmente para producir aminas terciarias como la terc-octilamina. [5]
También se practica ampliamente la hidroaminación de alquenos. La reacción está catalizada por ácidos sólidos a base de zeolita . [5]
Mediante el proceso de hidrogenación , los grupos funcionales insaturados que contienen N se reducen a aminas utilizando hidrógeno en presencia de un catalizador de níquel. Los grupos adecuados incluyen nitrilos , azidas , iminas, incluidas oximas , amidas y nitro . En el caso de los nitrilos, las reacciones son sensibles a condiciones ácidas o alcalinas, que pueden provocar la hidrólisis del grupo −CN . LiAlH 4 se emplea más comúnmente para la reducción de estos mismos grupos a escala de laboratorio.
Muchas aminas se producen a partir de aldehídos y cetonas mediante aminación reductora , que puede proceder de forma catalítica o estequiométrica.
La anilina ( C 6 H 5 NH 2 ) y sus derivados se preparan mediante reducción de los nitroaromáticos. En la industria, el hidrógeno es el reductor preferido, mientras que en el laboratorio se emplean a menudo estaño y hierro.
Existen muchos métodos para la preparación de aminas, siendo muchos de estos métodos bastante especializados.
Aparte de su basicidad, la reactividad dominante de las aminas es su nucleofilicidad . [15] La mayoría de las aminas primarias son buenos ligandos para que los iones metálicos formen complejos de coordinación . Las aminas se alquilan mediante haluros de alquilo. Los cloruros de acilo y los anhídridos de ácido reaccionan con aminas primarias y secundarias para formar amidas (la " reacción de Schotten-Baumann ").
De manera similar, con los cloruros de sulfonilo se obtienen sulfonamidas . Esta transformación, conocida como reacción de Hinsberg , es una prueba química para detectar la presencia de aminas.
Debido a que las aminas son básicas, neutralizan los ácidos para formar las correspondientes sales de amonio R 3 NH + . Cuando se forman a partir de ácidos carboxílicos y aminas primarias y secundarias, estas sales se deshidratan térmicamente para formar las amidas correspondientes .
Las aminas sufren sulfamación tras el tratamiento con trióxido de azufre o fuentes del mismo:
Las aminas reaccionan con el ácido nitroso para dar sales de diazonio. Las sales de alquildiazonio tienen poca importancia porque son demasiado inestables. Los miembros más importantes son derivados de aminas aromáticas como la anilina ("fenilamina") (A = arilo o naftilo):
Las anilinas y naftilaminas forman sales de diazonio más estables , que pueden aislarse en forma cristalina. [16] Las sales de diazonio sufren una variedad de transformaciones útiles que implican el reemplazo del grupo N 2 con aniones. Por ejemplo, el cianuro cuproso da los nitrilos correspondientes:
Los arildiazonios se acoplan con compuestos aromáticos ricos en electrones, como el fenol, para formar compuestos azo . Estas reacciones se aplican ampliamente a la producción de tintes. [17]
La formación de iminas es una reacción importante. Las aminas primarias reaccionan con cetonas y aldehídos para formar iminas . En el caso del formaldehído (R' = H), estos productos suelen existir como trímeros cíclicos .
La reducción de estas iminas da aminas secundarias:
De manera similar, las aminas secundarias reaccionan con cetonas y aldehídos para formar enaminas :
A continuación se ofrece una descripción general de las reacciones de las aminas:
Las aminas son omnipresentes en biología. La descomposición de los aminoácidos libera aminas, como es el caso del pescado en descomposición, que huele a trimetilamina . Muchos neurotransmisores son aminas, incluidas la epinefrina , la norepinefrina , la dopamina , la serotonina y la histamina . Grupos amino protonados ( –NH+
3) son los restos cargados positivamente más comunes en las proteínas , específicamente en el aminoácido lisina . [18] El ADN del polímero aniónico suele estar unido a varias proteínas ricas en aminas. [19] Además, el amonio primario con carga terminal en la lisina forma puentes salinos con grupos carboxilato de otros aminoácidos en los polipéptidos , que es una de las principales influencias en las estructuras tridimensionales de las proteínas. [20]
Las hormonas derivadas de la modificación de aminoácidos se denominan hormonas amínicas. Normalmente, la estructura original del aminoácido se modifica de modo que se elimina un grupo –COOH o carboxilo, mientras que el –NH+
3, o amina, permanece. Las hormonas amina se sintetizan a partir de los aminoácidos triptófano o tirosina . [21]
Las aminas aromáticas primarias se utilizan como material de partida para la fabricación de colorantes azoicos . Reacciona con ácido nitroso para formar sal de diazonio, que puede sufrir una reacción de acoplamiento para formar un compuesto azo. Como los compuestos azoicos tienen colores intensos, se utilizan ampliamente en industrias de teñido, como por ejemplo:
La mayoría de los fármacos y candidatos a fármacos contienen grupos funcionales amina: [22]
La monoetanolamina acuosa (MEA), la diglicolamina (DGA), la dietanolamina (DEA), la diisopropanolamina (DIPA) y la metildietanolamina (MDEA) se utilizan ampliamente en la industria para eliminar el dióxido de carbono (CO 2 ) y el sulfuro de hidrógeno (H 2 S) del gas natural y de las refinerías. flujos de proceso. También se pueden utilizar para eliminar el CO 2 de los gases de combustión y de combustión y pueden tener potencial para reducir los gases de efecto invernadero . Los procesos relacionados se conocen como endulzamiento . [24]
Las aminas se utilizan a menudo como agentes de curado de resinas epoxi. [25] [26] Estos incluyen dimetiletilamina , ciclohexilamina y una variedad de diaminas como el 4,4-diaminodiciclohexilmetano. [5] Las aminas multifuncionales como la tetraetilenpentamina y la trietilentetramina también se utilizan ampliamente en esta capacidad. [27] La reacción se produce cuando el par solitario de electrones del nitrógeno de la amina ataca el carbono más externo del anillo de oxirano de la resina epoxi. Esto alivia la tensión del anillo en el epóxido y es la fuerza impulsora de la reacción. [ cita necesaria ]
Las aminas simples de bajo peso molecular, como la etilamina , son sólo débilmente tóxicas con una LD 50 entre 100 y 1000 mg/kg. Son irritantes de la piel, especialmente porque algunos se absorben fácilmente a través de la piel. [5] Las aminas son una clase amplia de compuestos, y los miembros más complejos de la clase pueden ser extremadamente bioactivos, por ejemplo, la estricnina .
![{\displaystyle {\ce {RX + 2 R'NH2 -> RR'NH + [RR'NH2]X}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6794927305086253cb9a82bae6719d74c1ae1c83)
![{\displaystyle {\underbrace {\ce {H-\!\!{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!\!\!:}} _{\text{amine}}+\underbrace {\ce {R3-{\overset {\displaystyle O \atop \| }{C}}-OH}} _{\text{ácido carboxílico}}->}\ \underbrace {\ce {{H-{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N+}}}-H}+R3-COO^{-}}} _{{\text{amonio sustituido}} \atop {\text{sal de carboxilato}}}{\ce { ->[{\text{calor}}][{\text{deshidratación}}]}}{\underbrace {\ce {{\overset {\displaystyle R1 \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle R2}{N}}}\!\!-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-R3}} _{\text{amida}}+\underbrace {\ce {H2O}} _{\text{agua}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fe12f730885534fda8c9f8c41b2bd6ba4371fcc "Reacción de amina con ácidos carboxílicos.")
