stringtranslate.com

Inversión piramidal

En química , la inversión piramidal (también inversión de paraguas ) es un proceso fluxional en compuestos con una molécula piramidal , como el amoníaco (NH 3 ) "se da vuelta". [1] [2] Es una oscilación rápida del átomo y los sustituyentes, la molécula o ion pasa a través de un estado de transición planar . [3] Para un compuesto que de otro modo sería quiral debido a un estereocentro , la inversión piramidal permite que sus enantiómeros se racemicen . El fenómeno general de la inversión piramidal se aplica a muchos tipos de moléculas, incluidos carbaniones , aminas , fosfinas , arsinas , estibinas y sulfóxidos . [4] [2]

Barrera energética

Coordenada de reacción cualitativa para la inversión de una amina y una fosfina. El eje y representa la energía.

La identidad del átomo inversor tiene una influencia dominante en la barrera. La inversión del amoniaco es rápida a temperatura ambiente , invirtiéndose 30 mil millones de veces por segundo. Tres factores contribuyen a la rapidez de la inversión: una barrera de baja energía (24,2  kJ/mol ; 5,8 kcal/mol), un ancho de barrera estrecho (distancia entre geometrías) y la baja masa de los átomos de hidrógeno, que se combinan para dar una mejora adicional de la velocidad de 80 veces debido al efecto túnel cuántico . [5] Por el contrario, la fosfina (PH 3 ) se invierte muy lentamente a temperatura ambiente (barrera de energía: 132  kJ/mol ). [6] En consecuencia, las aminas del tipo RR′R"N normalmente no son ópticamente estables (los enantiómeros racemizan rápidamente a temperatura ambiente), pero las fosfinas P -quirales sí lo son. [7] Las sales de sulfonio , sulfóxidos , arsinas , etc. apropiadamente sustituidas también son ópticamente estables cerca de la temperatura ambiente. Los efectos estéricos también pueden influir en la barrera.

Inversión de nitrógeno

La inversión piramidal en nitrógeno y aminas se conoce como inversión de nitrógeno . [8] Es una oscilación rápida del átomo de nitrógeno y los sustituyentes, el nitrógeno "se mueve" a través del plano formado por los sustituyentes (aunque los sustituyentes también se mueven, en la otra dirección); [9] la molécula pasa a través de un estado de transición planar . [10] Para un compuesto que de otro modo sería quiral debido a un estereocentro de nitrógeno , la inversión de nitrógeno proporciona una vía de baja energía para la racemización , lo que generalmente hace imposible la resolución quiral . [11]

Efectos cuánticos

El amoníaco presenta un efecto túnel cuántico debido a una barrera de efecto túnel estrecha [12] y no debido a la excitación térmica. La superposición de dos estados conduce a la división del nivel de energía , que se utiliza en los máseres de amoníaco .

Ejemplos

La inversión del amoníaco se detectó por primera vez mediante espectroscopia de microondas en 1934. [13]

En un estudio, la inversión en una aziridina se ralentizó en un factor de 50 al colocar el átomo de nitrógeno en la proximidad de un grupo de alcohol fenólico en comparación con la hidroquinona oxidada . [14]

Inversión de nitrógeno Davies 2006
Inversión de nitrógeno Davies 2006

El sistema se interconvierte por oxidación por oxígeno y reducción por ditionito de sodio .

Excepciones

La tensión conformacional y la rigidez estructural pueden prevenir eficazmente la inversión de los grupos amina. Los análogos de la base de Tröger [15] (incluida la base de Hünlich [16] ) son ejemplos de compuestos cuyos átomos de nitrógeno son estereocentros quiralmente estables y, por lo tanto, tienen una actividad óptica significativa . [17]

El andamio rígido de Tröger evita la inversión de nitrógeno [17]

Referencias

  1. ^ Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow (1970). "Inversión piramidal". Edición internacional Angewandte Chemie . 9 (6): 400–414. doi :10.1002/anie.197004001.
  2. ^ ab IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Inversión piramidal". doi :10.1351/goldbook.P04956
  3. ^ JM Lehn (1970). "Inversión de nitrógeno: experimento y teoría". Fortschr. Química. Forsch . 15 : 311–377. doi :10.1007/BFb0050820.
  4. ^ Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow (1970). "Inversión piramidal". Edición internacional Angewandte Chemie . 9 (6): 400–414. doi :10.1002/anie.197004001.
  5. ^ Halpern, Arthur M.; Ramachandran, BR; Glendening, Eric D. (junio de 2007). "El potencial de inversión del amoníaco: un cálculo de coordenadas de reacción intrínseca para la investigación de los estudiantes". Journal of Chemical Education . 84 (6): 1067. doi :10.1021/ed084p1067. eISSN  1938-1328. ISSN  0021-9584.
  6. ^ Kölmel, C.; Ochsenfeld, C.; Ahlrichs, R. (1991). "Una investigación ab initio de la estructura y la barrera de inversión de la triisopropilamina y aminas y fosfinas relacionadas". Theor. Chim. Acta . 82 (3–4): 271–284. doi :10.1007/BF01113258. S2CID  98837101.
  7. ^ Xiao, Y.; Sun, Z.; Guo, H.; Kwon, O. (2014). "Fosfinas quirales en organocatálisis nucleofílica". Beilstein Journal of Organic Chemistry . 10 : 2089–2121. doi :10.3762/bjoc.10.218. PMC 4168899 . PMID  25246969. 
  8. ^ Ghosh, Dulal C.; Jana, Jibanananda; Biswas, Raka (2000). "Estudio químico cuántico de la inversión de paraguas de la molécula de amoníaco". Revista internacional de química cuántica . 80 (1): 1–26. doi :10.1002/1097-461X(2000)80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D. ISSN  1097-461X.
  9. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 423. ISBN 978-0-08-037941-8.
  10. ^ JM Lehn (1970). "Inversión de nitrógeno: experimento y teoría". Fortschr. Química. Forsch. 15 : 311–377. doi :10.1007/BFb0050820.
  11. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, págs. 142-145, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Feynman, Richard P .; Robert Leighton; Matthew Sands (1965). "La matriz hamiltoniana". Las conferencias de física de Feynman . Vol. III. Massachusetts, EE. UU.: Addison-Wesley. ISBN 0-201-02118-8.
  13. ^ Cleeton, CE; Williams, NH (1934). "Ondas electromagnéticas de 1,1 cm de longitud de onda y espectro de absorción del amoníaco". Physical Review . 45 (4): 234–237. Bibcode :1934PhRv...45..234C. doi :10.1103/PhysRev.45.234.
  14. ^ Control de las tasas de inversión piramidal mediante conmutación redox Mark W. Davies, Michael Shipman, James HR Tucker y Tiffany R. Walsh J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(44) pp. 14260–14261; (Comunicación) doi :10.1021/ja065325f
  15. ^ MRostami; et al. (2017). "Diseño y síntesis de compuestos fotoconmutables en forma de Ʌ empleando el andamiaje de base de Tröger". Síntesis . 49 (6): 1214–1222. doi :10.1055/s-0036-1588913.
  16. ^ MKazem; et al. (2017). "Preparación fácil de bloques de construcción con forma de Λ: derivatización de base de Hünlich". Synlett . 28 (13): 1641–1645. doi :10.1055/s-0036-1588180. S2CID  99294625.
  17. ^ de MRostami, MKazem (2019). "Análogos de la base de Tröger ópticamente activos y fotosensibles". New Journal of Chemistry . 43 (20): 7751–7755. doi :10.1039/C9NJ01372E. S2CID  164362391 – vía The Royal Society of Chemistry.