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La estructura general de una imina.

En química orgánica , una imina ( / ɪ ˈ m iː n / o / ˈ ɪ m ɪ n / ) es un grupo funcional o compuesto orgánico que contiene un doble enlace carbono - nitrógeno ( C=N ). El átomo de nitrógeno puede estar unido a un hidrógeno o a un grupo orgánico (R). El átomo de carbono tiene dos enlaces simples adicionales . [1] [2] Las iminas son comunes en compuestos sintéticos y naturales y participan en muchas reacciones. [3]

Estructura

Para las cetiminas y las aldiminas, respectivamente, los cinco átomos centrales (C 2 C = NX y C (H) C = NX, X = H o C) son coplanares. La planaridad resulta de la hibridación sp 2 de los átomos de carbono y nitrógeno que tienen dobles enlaces entre sí. La distancia C=N es 1,29-1,31 Å para iminas no conjugadas y 1,35 Å para iminas conjugadas. Por el contrario, las distancias CN en aminas y nitrilos son 1,47 y 1,16 Å, respectivamente. [4] La rotación alrededor del enlace C=N es lenta. Mediante espectroscopía de RMN se han detectado isómeros E y Z de aldiminas . Debido a los efectos estéricos, se prefiere el isómero E. [5]

Nomenclatura y clasificación

El término "imina" fue acuñado en 1883 por el químico alemán Albert Ladenburg . [6]

Normalmente las iminas se refieren a compuestos con la fórmula general R 2 C = NR, como se analiza a continuación. [7] En la literatura más antigua, imina se refiere al análogo aza de un epóxido . Por tanto, la etilenimina es la especie de anillo de tres miembros aziridina C 2 H 4 NH. [8] La relación de iminas con aminas que tienen enlaces dobles y simples se puede correlacionar con imidas y amidas , como en succinimida frente a acetamida .

Las iminas están relacionadas con cetonas y aldehídos mediante la sustitución del oxígeno por un grupo NR. Cuando R = H, el compuesto es una imina primaria, cuando R es hidrocarbilo , el compuesto es una imina secundaria. Si este grupo no es un átomo de hidrógeno, entonces el compuesto a veces puede denominarse base de Schiff . [9] Cuando R 3 es OH, la imina se llama oxima , y ​​cuando R 3 es NH 2 , la imina se llama hidrazona .

Una imina primaria en la que C está unido tanto a un hidrocarbilo como a un H se llama aldimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama aldimina secundaria . [10] Una imina primaria en la que C está unido a dos hidrocarbilos se llama cetimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama cetimina secundaria . [11]

Las N-sulfiniliminas son una clase especial de iminas que tienen un grupo sulfinilo unido al átomo de nitrógeno.

Síntesis de iminas

Síntesis de iminas a partir de una amina primaria y un compuesto carbonílico.

Condensación de carbonilamina

Las iminas normalmente se preparan mediante la condensación de aminas primarias y aldehídos. [12] [13] Las cetonas experimentan reacciones similares, pero con menos frecuencia que los aldehídos. En términos de mecanismo, tales reacciones proceden mediante la adición nucleofílica dando un intermedio hemiaminal -C(OH)(NHR)-, seguido de una eliminación de agua para producir la imina (consulte la sustitución alquilimino-de-oxo-bisustitución para obtener un mecanismo detallado). . El equilibrio en esta reacción suele favorecer al compuesto carbonílico y a la amina, por lo que se requiere una destilación azeotrópica o el uso de un agente deshidratante, como tamices moleculares o sulfato de magnesio , para favorecer la formación de imina. En los últimos años se han utilizado varios reactivos como el borato de tris(2,2,2-trifluoroetil) [B(OCH 2 CF 3 ) 3 ], [14] la pirrolidina [15] o el etóxido de titanio [Ti(OEt) 4 ] [16] Se ha demostrado que cataliza la formación de iminas.

Más raro que las aminas primarias es el uso de amoníaco para dar una imina primaria. [17] En el caso de la hexafluoroacetona, se puede aislar el intermedio hemiaminal . [18]

De nitrilos

Las cetiminas primarias se pueden sintetizar mediante una reacción de Grignard con un nitrilo . Este método se conoce como síntesis de cetimina de Moureu-Mignonac. [19] [20] [21] Por ejemplo, la benzofenona imina también se puede sintetizar mediante la adición de bromuro de fenilmagnesio al benzonitrilo seguido de una hidrólisis cuidadosa (para que la imina no se hidrolice): [22]

C6H5CN + C6H5MgBr → ( C6H5 ) 2C = NMgBr​​​​​
(C 6 H 5 ) 2 C=NMgBr + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 C=NH + MgBr(OH)

Métodos especializados

Existen varios otros métodos para la síntesis de iminas.

Reacciones

La hexafluoroacetona imina es una cetimina primaria inusual que se puede aislar fácilmente. [18]

Hidrólisis

La principal reacción de las iminas, a menudo indeseable, es su hidrólisis de regreso a la amina y al precursor carbonilo.

R 2 C=NR' + H 2 O ⇌ R 2 C=O + R'NH 2

Precursores de los heterociclos

Las iminas se utilizan ampliamente como intermediarios en la síntesis de heterociclos.

Reacciones ácido-base

Algo parecido a las aminas originales, las iminas son ligeramente básicas y reversiblemente protonadas para dar sales de iminio:

R2C =NR' + H + [R2C = NHR' ] +

Alternativamente, las iminas primarias son suficientemente ácidas para permitir la N-alquilación, como se ilustra con la benzofenona imina : [28]

(C 6 H 5 ) 2 C=NH + CH 3 Li → (C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 4
(C 6 H 5 ) 2 C = NLi + CH 3 I → (C 6 H 5 ) 2 C = NCH 3 + LiI

Reacciones ácido-base de Lewis

Las iminas son ligandos comunes en la química de coordinación . Ejemplos particularmente populares se encuentran con ligandos de base de Schiff derivados del salicilaldehído , los ligandos salen . Las reacciones de iminas catalizadas por metales se desarrollan a través de tales complejos. En los complejos de coordinación clásicos , las iminas unen metales a través del nitrógeno. Para metales de baja valencia, se observan ligandos η 2 -imina.

Adiciones nucleofílicas

Muy análogas a las cetonas y los aldehídos, las iminas primarias son susceptibles al ataque de equivalentes carbaniones. El método permite la síntesis de aminas secundarias: [29] [30]

R 2 C=NR' + R"Li → R 2 R"CN(Li)R'
R 2 R"CN(Li)R' + H 2 O → R 2 R"CNHR' + LiOH

Reducciones de iminas

Las iminas se reducen mediante aminación reductora . Una imina se puede reducir a una amina mediante hidrogenación , por ejemplo, en una síntesis de m -tolilbencilamina: [31]

Hidrogenación de imina

Otros agentes reductores son el hidruro de litio y aluminio y el borohidruro de sodio . [32]

La reducción asimétrica de iminas se ha logrado mediante hidrosililación utilizando un catalizador de rodio- DIOP . [33] Desde entonces se han investigado muchos sistemas. [34] [35]

Debido a su mayor electrofilicidad, los derivados de iminio son particularmente susceptibles a la reducción a aminas. Tales reducciones se pueden lograr mediante hidrogenación por transferencia o mediante la acción estequiométrica del cianoborohidruro de sodio . Dado que las iminas derivadas de cetonas asimétricas son proquirales , su reducción define una ruta hacia aminas quirales.

Polimerización

Las aldiminas libres tienden a ciclarse, como lo ilustra la condensación de metilamina y formaldehído , que da la hexahidro-1,3,5-triazina .

Los polímeros de imina ( poliiminas ) se pueden sintetizar a partir de aldehídos y aminas multivalentes . [36] La reacción de polimerización procede directamente cuando los monómeros de aldehído y amina se mezclan a temperatura ambiente. En la mayoría de los casos, es posible que aún sean necesarias (pequeñas) cantidades de disolvente. Las poliiminas son materiales particularmente interesantes debido a su aplicación como vitrimeros . Debido a la naturaleza covalente dinámica de los enlaces imínicos, las poliiminas se pueden reciclar con relativa facilidad. Además, las poliiminas son conocidas por su comportamiento de autocuración. [37] [38]

Reacciones varias

Al igual que los acoplamientos de pinacol , las iminas son susceptibles al acoplamiento reductivo que conduce a 1,2- diaminas . [39]

Las iminas se oxidan con ácido metacloroperoxibenzoico (mCPBA) para dar oxaziridinas .

Las iminas son intermediarios en la alquilación de aminas con ácido fórmico en la reacción de Eschweiler-Clarke .

Un reordenamiento en la química de los carbohidratos que involucra una imina es el reordenamiento de Amadori .

Una reacción de transferencia de metileno de una imina mediante un iluro de sulfonio no estabilizado puede dar un sistema de aziridina . La imina reacciona con dialquilfosfito en la reacción de Pudovik y la reacción de Kabachnik-Fields.

papel biológico

Las iminas son comunes en la naturaleza. [40] [41] Las enzimas dependientes de piridoxal fosfato (enzimas PLP) catalizan innumerables reacciones que involucran aldiminas (o bases de Schiff). [42] Las iminas cíclicas también son sustratos de muchas enzimas imino reductasa . [43]

Pasos en las reacciones de alanina y cisteína mediadas por fosfato de piridoxal , que ilustran un papel biológico de las aldiminas.


Ver también

Referencias

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