Un supercondensador ( SC ), también llamado ultracondensador , es un condensador de alta capacidad , con un valor de capacitancia mucho mayor que los condensadores de estado sólido pero con límites de voltaje más bajos . Cubre la brecha entre los condensadores electrolíticos y las baterías recargables . Por lo general, almacena de 10 a 100 veces más energía por unidad de volumen o masa que los condensadores electrolíticos, puede aceptar y entregar carga mucho más rápido que las baterías y tolera muchos más ciclos de carga y descarga que las baterías recargables. [2]
A diferencia de los capacitores ordinarios, los supercapacitadores no utilizan el dieléctrico sólido convencional , sino que utilizan capacitancia electrostática de doble capa y pseudocapacitancia electroquímica , [3] las cuales contribuyen al almacenamiento total de energía del capacitor.
Los supercondensadores se utilizan en aplicaciones que requieren muchos ciclos rápidos de carga/descarga, en lugar de almacenamiento de energía compacto a largo plazo: en automóviles, autobuses, trenes, grúas y ascensores, donde se utilizan para frenado regenerativo , almacenamiento de energía a corto plazo o suministro de energía en modo ráfaga. [4] Las unidades más pequeñas se utilizan como respaldo de energía para la memoria de acceso aleatorio estática (SRAM).
Los mecanismos de almacenamiento de carga electroquímica en medios sólidos se pueden clasificar a grandes rasgos (existe una superposición en algunos sistemas) en tres tipos:
En los condensadores de estado sólido , las cargas móviles son electrones y el espacio entre los electrodos es una capa de un dieléctrico . En los condensadores electroquímicos de doble capa , las cargas móviles son iones solvatados ( cationes y aniones ), y el espesor efectivo está determinado en cada uno de los dos electrodos por su estructura de doble capa electroquímica . En las baterías , la carga se almacena en el volumen principal de fases sólidas, que tienen conductividades tanto electrónicas como iónicas . En los supercondensadores electroquímicos, los mecanismos de almacenamiento de carga combinan los mecanismos de doble capa y de batería, o se basan en mecanismos intermedios entre la doble capa real y la batería real.
A principios de los años 50, los ingenieros de General Electric comenzaron a experimentar con electrodos de carbono porosos en el diseño de condensadores, desde el diseño de pilas de combustible hasta baterías recargables . El carbón activado es un conductor eléctrico que es una forma "esponjosa" de carbono extremadamente porosa con una gran superficie específica . En 1957, H. Becker desarrolló un "condensador electrolítico de bajo voltaje con electrodos de carbono porosos". [6] [7] [8] Creía que la energía se almacenaba en forma de carga en los poros de carbono, como en los poros de las láminas grabadas de los condensadores electrolíticos. Como en ese momento no conocía el mecanismo de doble capa, escribió en la patente: "No se sabe exactamente qué está sucediendo en el componente si se usa para almacenar energía, pero conduce a una capacidad extremadamente alta".
General Electric no se dedicó inmediatamente a este trabajo. En 1966, los investigadores de Standard Oil of Ohio (SOHIO) desarrollaron otra versión del componente como "aparato de almacenamiento de energía eléctrica", mientras trabajaban en diseños experimentales de pilas de combustible . [9] [10] La naturaleza del almacenamiento de energía electroquímica no se describía en esta patente. Incluso en 1970, el condensador electroquímico patentado por Donald L. Boos fue registrado como un condensador electrolítico con electrodos de carbón activado. [11]
Los primeros condensadores electroquímicos utilizaban dos láminas de aluminio recubiertas de carbón activado (los electrodos) que se sumergían en un electrolito y estaban separadas por un aislante poroso fino. Este diseño daba como resultado un condensador con una capacidad del orden de un faradio , significativamente superior a la de los condensadores electrolíticos de las mismas dimensiones. Este diseño mecánico básico sigue siendo la base de la mayoría de los condensadores electroquímicos.
SOHIO no comercializó su invención, y licenció la tecnología a NEC , que finalmente comercializó los resultados como "supercondensadores" en 1978, para proporcionar energía de respaldo para la memoria de la computadora. [10]
Entre 1975 y 1980, Brian Evans Conway realizó un extenso trabajo fundamental y de desarrollo sobre condensadores electroquímicos de óxido de rutenio . En 1991 describió la diferencia entre el comportamiento de un "supercondensador" y de una "batería" en el almacenamiento de energía electroquímica. En 1999 definió el término "supercondensador" para hacer referencia al aumento de la capacitancia observada por reacciones redox superficiales con transferencia de carga faradaica entre electrodos e iones. [12] [13] Su "supercondensador" almacenaba carga eléctrica parcialmente en la doble capa de Helmholtz y parcialmente como resultado de reacciones faradaicas con transferencia de carga de "pseudocapacitancia" de electrones y protones entre electrodo y electrolito. Los mecanismos de funcionamiento de los pseudocondensadores son reacciones redox, intercalación y electrosorción (adsorción sobre una superficie). Con su investigación, Conway amplió enormemente el conocimiento de los condensadores electroquímicos.
El mercado se expandió lentamente. Eso cambió alrededor de 1978, cuando Panasonic comercializó su marca Goldcaps. [14] Este producto se convirtió en una fuente de energía exitosa para aplicaciones de respaldo de memoria. [10] La competencia comenzó solo años después. En 1987, los "Dynacap" de ELNA ingresaron al mercado. [15] Los EDLC de primera generación tenían una resistencia interna relativamente alta que limitaba la corriente de descarga. Se usaban para aplicaciones de baja corriente, como alimentar chips SRAM o para respaldo de datos.
A finales de los años 1980, la mejora de los materiales de los electrodos aumentó los valores de capacitancia. Al mismo tiempo, el desarrollo de electrolitos con mejor conductividad redujo la resistencia en serie equivalente (ESR), aumentando las corrientes de carga/descarga. El primer supercondensador con baja resistencia interna fue desarrollado en 1982 para aplicaciones militares a través del Pinnacle Research Institute (PRI), y se comercializó bajo la marca "PRI Ultracapacitor". En 1992, Maxwell Laboratories (más tarde Maxwell Technologies ) se hizo cargo de este desarrollo. Maxwell adoptó el término Ultracapacitor de PRI y los llamó "Boost Caps" [16] para subrayar su uso para aplicaciones de energía.
Como el contenido de energía de los condensadores aumenta con el cuadrado del voltaje, los investigadores buscaban una forma de aumentar el voltaje de ruptura del electrolito . En 1994, utilizando el ánodo de un condensador electrolítico de tantalio de alto voltaje de 200 V , David A. Evans desarrolló un "condensador electroquímico híbrido electrolítico". [17] [18] Estos condensadores combinan características de los condensadores electrolíticos y electroquímicos. Combinan la alta rigidez dieléctrica de un ánodo de un condensador electrolítico con la alta capacitancia de un cátodo de óxido metálico pseudocapacitivo ( óxido de rutenio (IV)) de un condensador electroquímico, produciendo un condensador electroquímico híbrido. Los condensadores de Evans, denominados Capattery, [19] tenían un contenido de energía aproximadamente un factor de 5 mayor que un condensador electrolítico de tantalio comparable del mismo tamaño. [20] Sus altos costos los limitaban a aplicaciones militares específicas.
Los desarrollos recientes incluyen condensadores de iones de litio . Estos condensadores híbridos fueron desarrollados por FDK de Fujitsu en 2007. [21] Combinan un electrodo de carbono electrostático con un electrodo electroquímico de iones de litio pre-dopado. Esta combinación aumenta el valor de la capacitancia. Además, el proceso de pre-dopado reduce el potencial del ánodo y da como resultado un alto voltaje de salida de la celda, lo que aumenta aún más la energía específica.
Los departamentos de investigación activos en muchas empresas y universidades [22] están trabajando para mejorar características como la energía específica, la potencia específica y la estabilidad del ciclo y para reducir los costos de producción.
Los condensadores electroquímicos (supercondensadores) constan de dos electrodos separados por una membrana permeable a los iones ( separador ) y un electrolito que conecta iónicamente ambos electrodos. Cuando los electrodos se polarizan mediante un voltaje aplicado, los iones del electrolito forman capas eléctricas dobles de polaridad opuesta a la polaridad del electrodo. Por ejemplo, los electrodos polarizados positivamente tendrán una capa de iones negativos en la interfaz electrodo/electrolito junto con una capa de equilibrio de carga de iones positivos que se adsorben en la capa negativa. Lo opuesto es cierto para el electrodo polarizado negativamente.
Además, dependiendo del material del electrodo y la forma de la superficie, algunos iones pueden permear la doble capa y convertirse en iones específicamente adsorbidos y contribuir con pseudocapacitancia a la capacitancia total del supercondensador.
Los dos electrodos forman un circuito en serie de dos condensadores individuales C 1 y C 2 . La capacidad total C total se obtiene mediante la fórmula
Los supercondensadores pueden tener electrodos simétricos o asimétricos. La simetría implica que ambos electrodos tienen el mismo valor de capacitancia, lo que da como resultado una capacitancia total de la mitad del valor de cada electrodo individual (si C 1 = C 2 , entonces C total = ½ C 1 ). En el caso de los condensadores asimétricos, la capacitancia total puede tomarse como la del electrodo con la capacitancia más pequeña (si C 1 >> C 2 , entonces C total ≈ C 2 ).
Los condensadores electroquímicos utilizan el efecto de doble capa para almacenar energía eléctrica; sin embargo, esta doble capa no tiene un dieléctrico sólido convencional para separar las cargas. Existen dos principios de almacenamiento en la doble capa eléctrica de los electrodos que contribuyen a la capacitancia total de un condensador electroquímico: [23]
Ambas capacitancias solo se pueden separar mediante técnicas de medición. La cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje en un capacitor electroquímico es principalmente una función del tamaño del electrodo, aunque la cantidad de capacitancia de cada principio de almacenamiento puede variar enormemente.
Todo condensador electroquímico tiene dos electrodos, separados mecánicamente por un separador, que están conectados iónicamente entre sí a través del electrolito . El electrolito es una mezcla de iones positivos y negativos disueltos en un disolvente como el agua. En cada una de las dos superficies de los electrodos se origina una zona en la que el electrolito líquido entra en contacto con la superficie metálica conductora del electrodo. Esta interfaz forma un límite común entre dos fases diferentes de la materia, como una superficie de electrodo sólida insoluble y un electrolito líquido adyacente . En esta interfaz se produce un fenómeno muy especial llamado efecto de doble capa . [25]
La aplicación de un voltaje a un condensador electroquímico hace que ambos electrodos del condensador generen capas dobles eléctricas. Estas capas dobles constan de dos capas de cargas: una capa electrónica está en la estructura reticular de la superficie del electrodo y la otra, con polaridad opuesta, emerge de los iones disueltos y solvatados en el electrolito. Las dos capas están separadas por una monocapa de moléculas de disolvente , por ejemplo , para el agua como disolvente por moléculas de agua, llamada plano interno de Helmholtz (IHP). Las moléculas de disolvente se adhieren por adsorción física en la superficie del electrodo y separan los iones polarizados opuestamente entre sí, y pueden idealizarse como un dieléctrico molecular. En el proceso, no hay transferencia de carga entre el electrodo y el electrolito, por lo que las fuerzas que causan la adhesión no son enlaces químicos, sino fuerzas físicas, por ejemplo , fuerzas electrostáticas. Las moléculas adsorbidas están polarizadas, pero, debido a la falta de transferencia de carga entre el electrolito y el electrodo, no sufrieron cambios químicos.
La cantidad de carga en el electrodo se corresponde con la magnitud de las contracargas en el plano externo de Helmholtz (OHP). Este fenómeno de doble capa almacena cargas eléctricas como en un condensador convencional. La carga de doble capa forma un campo eléctrico estático en la capa molecular de las moléculas de disolvente en el IHP que corresponde a la intensidad del voltaje aplicado.
La doble capa funciona aproximadamente como la capa dieléctrica en un condensador convencional, aunque con el espesor de una sola molécula. Por lo tanto, la fórmula estándar para los condensadores de placas convencionales se puede utilizar para calcular su capacitancia: [26]
En consecuencia, la capacitancia C es mayor en los capacitores fabricados con materiales con una permitividad alta ε , áreas de superficie de placa de electrodos grandes A y distancia pequeña entre placas d . Como resultado, los capacitores de doble capa tienen valores de capacitancia mucho más altos que los capacitores convencionales, que surgen de la área de superficie extremadamente grande de los electrodos de carbón activado y la distancia de doble capa extremadamente delgada del orden de unos pocos ångströms (0,3–0,8 nm), del orden de la longitud de Debye . [16] [24]
Suponiendo que la distancia mínima entre el electrodo y la región de acumulación de carga no puede ser menor que la distancia típica entre cargas negativas y positivas en átomos de ~0,05 nm, se ha predicho un límite superior de capacitancia general de ~18 μF/cm 2 para capacitores no faradaicos. [27]
El principal inconveniente de los electrodos de carbono de los SC de doble capa son los pequeños valores de capacitancia cuántica [ cita requerida ] que actúan en serie [28] con la capacitancia de la carga espacial iónica. Por lo tanto, un mayor aumento de la densidad de capacitancia en los SC puede estar relacionado con el aumento de la capacitancia cuántica de las nanoestructuras de electrodos de carbono. [ cita requerida ]
La cantidad de carga almacenada por unidad de voltaje en un condensador electroquímico es principalmente una función del tamaño del electrodo. El almacenamiento electrostático de energía en las capas dobles es lineal con respecto a la carga almacenada y corresponde a la concentración de iones adsorbidos. Además, mientras que la carga en los condensadores convencionales se transfiere a través de electrones, la capacitancia en los condensadores de doble capa está relacionada con la velocidad de movimiento limitada de los iones en el electrolito y la estructura porosa resistiva de los electrodos. Dado que no se producen cambios químicos dentro del electrodo o electrolito, la carga y descarga eléctrica de las capas dobles en principio es ilimitada. La vida útil de los supercondensadores reales solo está limitada por los efectos de evaporación del electrolito.
La aplicación de un voltaje en los terminales del condensador electroquímico mueve los iones del electrolito al electrodo polarizado opuesto y forma una doble capa en la que una sola capa de moléculas de disolvente actúa como separador. La pseudocapacidad puede originarse cuando los iones específicamente adsorbidos fuera del electrolito impregnan la doble capa. Esta pseudocapacidad almacena energía eléctrica por medio de reacciones redox faradaicas reversibles en la superficie de electrodos adecuados en un condensador electroquímico con una doble capa eléctrica . [12] [23] [24] [29] [30] La pseudocapacidad está acompañada de una transferencia de carga de electrones entre el electrolito y el electrodo que proviene de un ion desolvatado y adsorbido en el que solo participa un electrón por unidad de carga. Esta transferencia de carga faradaica se origina por una secuencia muy rápida de procesos redox, intercalación o electrosorción reversibles . El ion adsorbido no tiene reacción química con los átomos del electrodo (no surgen enlaces químicos [31] ) ya que solo tiene lugar una transferencia de carga.
Los electrones que participan en los procesos faradaicos se transfieren hacia o desde los estados de los electrones de valencia ( orbitales ) del reactivo del electrodo redox. Entran en el electrodo negativo y fluyen a través del circuito externo hasta el electrodo positivo, donde se ha formado una segunda capa doble con un número igual de aniones. Los electrones que llegan al electrodo positivo no se transfieren a los aniones que forman la capa doble, sino que permanecen en los iones de metales de transición fuertemente ionizados y "hambrientos de electrones" de la superficie del electrodo. Como tal, la capacidad de almacenamiento de la pseudocapacidad faradaica está limitada por la cantidad finita de reactivo en la superficie disponible.
Una pseudocapacitancia faradaica solo ocurre junto con una capacitancia estática de doble capa , y su magnitud puede exceder el valor de la capacitancia de doble capa para la misma área de superficie por un factor de 100, dependiendo de la naturaleza y la estructura del electrodo, porque todas las reacciones de pseudocapacitancia tienen lugar solo con iones desolvatados, que son mucho más pequeños que los iones solvatados con su capa solvatante. [12] [29] La cantidad de pseudocapacitancia tiene una función lineal dentro de límites estrechos determinados por el grado dependiente del potencial de cobertura de la superficie de los aniones adsorbidos.
La capacidad de los electrodos para lograr efectos de pseudocapacidad mediante reacciones redox, intercalación o electrosorción depende en gran medida de la afinidad química de los materiales de los electrodos con los iones adsorbidos en la superficie del electrodo, así como de la estructura y dimensión de los poros del electrodo. Los materiales que muestran un comportamiento redox para su uso como electrodos en pseudocondensadores son óxidos de metales de transición como RuO 2 , IrO 2 o MnO 2 insertados mediante dopaje en el material conductor del electrodo, como carbón activo, así como polímeros conductores como polianilina o derivados de politiofeno que cubren el material del electrodo.
La cantidad de carga eléctrica almacenada en una pseudocapacidad es linealmente proporcional al voltaje aplicado . La unidad de la pseudocapacidad es el faradio , al igual que la de la capacitancia.
Aunque los materiales de electrodos de tipo batería convencionales también utilizan reacciones químicas para almacenar carga, muestran perfiles eléctricos muy diferentes, ya que la tasa de descarga está limitada por la velocidad de difusión . Triturar esos materiales a escala nanométrica los libera del límite de difusión y les da un comportamiento más pseudocapacitativo, lo que los convierte en pseudocapacitadores extrínsecos . Chodankar et al. 2020, la figura 2 muestra las curvas representativas de voltaje-capacidad para LiCoO 2 a granel , nano LiCoO 2 , un pseudocapacitador redox (RuO 2 ) y un pseudocapacitador de intercalación (T-Nb 2 O 5 ). [32] : 5
Los supercondensadores también se pueden fabricar con diferentes materiales y principios en los electrodos. Si ambos materiales utilizan una reacción rápida, de tipo supercondensador (capacitancia o pseudocapacitancia), el resultado se denomina condensador asimétrico. Los dos electrodos tienen diferentes potenciales eléctricos; cuando se combinan con un equilibrio adecuado, el resultado es una densidad de energía mejorada sin pérdida de vida útil ni de capacidad de corriente. [32] : 8
Varios supercondensadores más nuevos son "híbridos": solo un electrodo utiliza una reacción rápida (capacitancia o pseudocapacitancia), el otro utiliza un material más "similar a una batería" (más lento pero de mayor capacidad). Por ejemplo, un ánodo EDLC se puede combinar con un cátodo de carbón activado-Ni(OH) 2 , siendo este último un material faradaico lento. Los perfiles CV y GCD de un condensador híbrido tienen una forma entre la de una batería y un SC, más similar a la de un SC. Los condensadores híbridos tienen una densidad de energía mucho mayor, pero tienen una vida útil y una capacidad de corriente inferiores debido al electrodo más lento. [32] : 7
Los condensadores convencionales (también conocidos como condensadores electrostáticos), como los condensadores cerámicos y los condensadores de película , constan de dos electrodos separados por un material dieléctrico . Cuando se cargan, la energía se almacena en un campo eléctrico estático que permea el dieléctrico entre los electrodos. La energía total aumenta con la cantidad de carga almacenada, que a su vez se correlaciona linealmente con el potencial (voltaje) entre las placas. La diferencia máxima de potencial entre las placas (el voltaje máximo) está limitada por la intensidad del campo de ruptura del dieléctrico . El mismo almacenamiento estático también se aplica a los condensadores electrolíticos en los que la mayor parte del potencial disminuye sobre la fina capa de óxido del ánodo . El electrolito líquido algo resistivo ( cátodo ) explica una pequeña disminución del potencial para los condensadores electrolíticos "húmedos", mientras que en los condensadores electrolíticos con electrolito de polímero conductor sólido esta caída de voltaje es insignificante.
Por el contrario, los condensadores electroquímicos (supercondensadores) constan de dos electrodos separados por una membrana permeable a los iones (separador) y conectados eléctricamente a través de un electrolito. El almacenamiento de energía se produce dentro de las capas dobles de ambos electrodos como una mezcla de una capacitancia de doble capa y una pseudocapacitancia. Cuando ambos electrodos tienen aproximadamente la misma resistencia (resistencia interna), el potencial del condensador disminuye simétricamente en ambas capas dobles, por lo que se logra una caída de tensión a través de la resistencia en serie equivalente (ESR) del electrolito. En el caso de los supercondensadores asimétricos, como los condensadores híbridos, la caída de tensión entre los electrodos podría ser asimétrica. El potencial máximo a través del condensador (la tensión máxima) está limitado por la tensión de descomposición del electrolito.
Tanto el almacenamiento de energía electroestática como el electroquímico en los supercondensadores son lineales con respecto a la carga almacenada, al igual que en los condensadores convencionales. El voltaje entre los terminales del condensador es lineal con respecto a la cantidad de energía almacenada. Este gradiente de voltaje lineal difiere de las baterías electroquímicas recargables, en las que el voltaje entre los terminales permanece independiente de la cantidad de energía almacenada, lo que proporciona un voltaje relativamente constante.
Los supercondensadores compiten con los condensadores electrolíticos y las baterías recargables, especialmente las baterías de iones de litio . La siguiente tabla compara los principales parámetros de las tres principales familias de supercondensadores con los condensadores electrolíticos y las baterías.
Los condensadores electrolíticos tienen ciclos de carga y descarga casi ilimitados, alta rigidez dieléctrica (hasta 550 V) y buena respuesta de frecuencia como reactancia de corriente alterna (CA) en el rango de frecuencias más bajas. Los supercondensadores pueden almacenar entre 10 y 100 veces más energía que los condensadores electrolíticos, pero no son compatibles con aplicaciones de CA.
En lo que respecta a las baterías recargables, los supercondensadores presentan corrientes de pico más altas, un bajo costo por ciclo, no presentan peligro de sobrecarga, buena reversibilidad, electrolito no corrosivo y baja toxicidad del material. Las baterías ofrecen un menor costo de compra y un voltaje estable bajo descarga, pero requieren un control electrónico complejo y un equipo de conmutación, con la consiguiente pérdida de energía y peligro de chispas en caso de cortocircuito. [ Aclaración necesaria ]
Los supercondensadores se fabrican en diferentes estilos, como planos con un solo par de electrodos, enrollados en una carcasa cilíndrica o apilados en una carcasa rectangular. Debido a que cubren una amplia gama de valores de capacitancia, el tamaño de las carcasas puede variar.
Los supercondensadores se construyen con dos láminas metálicas (colectores de corriente), cada una recubierta con un material de electrodo como carbón activado, que sirve como conexión de energía entre el material de electrodo y los terminales externos del condensador. En concreto, el material de electrodo tiene una superficie muy grande. En este ejemplo, el carbón activado se graba electroquímicamente, de modo que la superficie del material es aproximadamente 100.000 veces mayor que la superficie lisa. Los electrodos se mantienen separados por una membrana permeable a iones (separador) que se utiliza como aislante para proteger los electrodos contra cortocircuitos . Esta construcción se enrolla o pliega posteriormente en una forma cilíndrica o rectangular y se puede apilar en una lata de aluminio o en una carcasa rectangular adaptable. A continuación, la celda se impregna con un electrolito líquido o viscoso de tipo orgánico o acuoso. El electrolito, un conductor iónico, entra en los poros de los electrodos y sirve como conexión conductora entre los electrodos a través del separador. Finalmente, la carcasa se sella herméticamente para garantizar un comportamiento estable durante la vida útil especificada.
La energía eléctrica se almacena en supercondensadores a través de dos principios de almacenamiento, la capacitancia estática de doble capa y la pseudocapacitancia electroquímica ; y la distribución de los dos tipos de capacitancia depende del material y la estructura de los electrodos. Existen tres tipos de supercondensadores basados en el principio de almacenamiento: [16] [24]
Dado que tanto la capacitancia de doble capa como la pseudocapacitancia contribuyen de manera inseparable al valor de la capacitancia total de un capacitor electroquímico, una descripción correcta de estos capacitores solo puede darse bajo el término genérico. Recientemente se han propuesto los conceptos de supercapacitación y supercabatería para representar mejor aquellos dispositivos híbridos que se comportan más como el supercapacitador y la batería recargable, respectivamente. [34]
El valor de capacitancia de un supercondensador está determinado por dos principios de almacenamiento:
Tanto la capacitancia de doble capa como la pseudocapacitancia contribuyen de manera inseparable al valor de capacitancia total de un supercondensador. [23] Sin embargo, la relación entre ambas puede variar en gran medida, dependiendo del diseño de los electrodos y la composición del electrolito. La pseudocapacitancia puede aumentar el valor de capacitancia hasta en un factor de diez con respecto al de la doble capa por sí sola. [12] [29]
Los condensadores eléctricos de doble capa (EDLC) son condensadores electroquímicos en los que el almacenamiento de energía se logra predominantemente mediante capacitancia de doble capa. En el pasado, todos los condensadores electroquímicos se denominaban "condensadores de doble capa". El uso contemporáneo considera a los condensadores de doble capa, junto con los pseudocondensadores, como parte de una familia más grande de condensadores electroquímicos [12] [29] llamados supercondensadores. También se los conoce como ultracondensadores.
Las propiedades de los supercondensadores surgen de la interacción de sus materiales internos. En particular, la combinación del material del electrodo y el tipo de electrolito determinan la funcionalidad y las características térmicas y eléctricas de los condensadores.
Los electrodos de supercondensadores son generalmente capas delgadas que se aplican y se conectan eléctricamente a un colector de corriente metálico conductor . Los electrodos deben tener buena conductividad, estabilidad a altas temperaturas, estabilidad química a largo plazo ( inerte ), alta resistencia a la corrosión y grandes áreas superficiales por unidad de volumen y masa. Otros requisitos incluyen respeto al medio ambiente y bajo costo.
La cantidad de doble capa y pseudocapacidad almacenada por unidad de voltaje en un supercondensador es predominantemente una función del área de superficie del electrodo. Por lo tanto, los electrodos de supercondensadores suelen estar hechos de material poroso y esponjoso con un área de superficie específica extraordinariamente alta , como el carbón activado . Además, la capacidad del material del electrodo para realizar transferencias de carga faradaicas mejora la capacitancia total.
En general, cuanto más pequeños sean los poros del electrodo, mayor será la capacitancia y la energía específica . Sin embargo, los poros más pequeños aumentan la resistencia en serie equivalente (ESR) y disminuyen la potencia específica . Las aplicaciones con corrientes de pico elevadas requieren poros más grandes y pérdidas internas bajas, mientras que las aplicaciones que requieren una energía específica alta necesitan poros pequeños.
El material de electrodo más comúnmente utilizado para supercondensadores es el carbono en diversas manifestaciones, como el carbón activado (AC), el tejido de fibra de carbono (AFC), el carbono derivado de carburo (CDC), [35] [36] el aerogel de carbono , el grafito ( grafeno ), el grafano [37] y los nanotubos de carbono (CNT). [23] [38] [39]
Los electrodos a base de carbono exhiben una capacitancia de doble capa predominantemente estática, aunque también puede estar presente una pequeña cantidad de pseudocapacitancia dependiendo de la distribución del tamaño de poro. Los tamaños de poro en los carbonos varían típicamente de microporos (menos de 2 nm) a mesoporos (2-50 nm), [40] pero solo los microporos (<2 nm) contribuyen a la pseudocapacitancia. A medida que el tamaño de poro se acerca al tamaño de la capa de solvatación, las moléculas de solvente se excluyen y solo los iones no solvatados llenan los poros (incluso para iones grandes), lo que aumenta la densidad de empaquetamiento iónico y la capacidad de almacenamiento por H faradaico.
2intercalación. [23]
El carbón activado fue el primer material elegido para los electrodos EDLC. Aunque su conductividad eléctrica es aproximadamente el 0,003% de la de los metales ( 1250 a 2000 S/m ), es suficiente para los supercondensadores. [24] [16] El carbón activado es una forma extremadamente porosa de carbono con una gran área de superficie específica : una aproximación común es que 1 gramo (0,035 oz) (una cantidad del tamaño de una goma de borrar de lápiz) tiene una superficie de aproximadamente 1000 a 3000 metros cuadrados (11 000 a 32 000 pies cuadrados) [38] [40] , aproximadamente el tamaño de 4 a 12 canchas de tenis . La forma a granel utilizada en los electrodos es de baja densidad con muchos poros, lo que proporciona una alta capacitancia de doble capa. El carbón activado sólido, también denominado carbón amorfo consolidado (CAC), es el material de electrodo más utilizado para supercondensadores y puede ser más económico que otros derivados del carbón. [41] Se produce a partir de polvo de carbón activado prensado en la forma deseada, formando un bloque con una amplia distribución de tamaños de poro. Un electrodo con una superficie de aproximadamente 1000 m2 / g da como resultado una capacitancia de doble capa típica de aproximadamente 10 μF/cm2 y una capacitancia específica de 100 F/g. A partir de 2010, [actualizar]prácticamente todos los supercondensadores comerciales utilizan carbón activado en polvo elaborado a partir de cáscaras de coco. [42] Las cáscaras de coco producen carbón activado con más microporos que el carbón elaborado a partir de madera. [40]
Las fibras de carbón activado (FCA) se producen a partir de carbón activado y tienen un diámetro típico de 10 μm. Pueden tener microporos con una distribución de tamaño de poro muy estrecha que se puede controlar fácilmente. El área superficial de las FCA tejidas en un tejido es de aproximadamente2500 m 2 /g . Las ventajas de los electrodos ACF incluyen una baja resistencia eléctrica a lo largo del eje de la fibra y un buen contacto con el colector. [38] En cuanto al carbón activado, los electrodos ACF exhiben una capacitancia predominantemente de doble capa con una pequeña cantidad de pseudocapacitancia debido a sus microporos.
El aerogel de carbono es un material sintético ultraligero y altamente poroso derivado de un gel orgánico en el que el componente líquido del gel ha sido reemplazado por un gas. Los electrodos de aerogel se fabrican mediante pirólisis de aerogeles de resorcinol - formaldehído [43] y son más conductores que la mayoría de los carbones activados. Permiten electrodos delgados y mecánicamente estables con un espesor en el rango de varios cientos de micrómetros (μm) y con un tamaño de poro uniforme. Los electrodos de aerogel también proporcionan estabilidad mecánica y de vibración para supercondensadores utilizados en entornos de alta vibración. Los investigadores han creado un electrodo de aerogel de carbono con densidades gravimétricas de aproximadamente 400–1200 m 2 /g y una capacitancia volumétrica de 104 F/cm 3 , lo que produce una energía específica de325 kJ/kg (90 Wh/kg ) y potencia específica de20 W/g . [44] [45] Los electrodos de aerogel estándar presentan una capacitancia predominantemente de doble capa. Los electrodos de aerogel que incorporan material compuesto pueden agregar una gran cantidad de pseudocapacitancia. [46]
El carbono derivado de carburo (CDC), también conocido como carbono nanoporoso sintonizable, es una familia de materiales de carbono derivados de precursores de carburo , como el carburo de silicio binario y el carburo de titanio , que se transforman en carbono puro a través de procesos físicos, por ejemplo , descomposición térmica o químicos, por ejemplo , halogenación ). [47] [48] Los carbonos derivados de carburo pueden exhibir una gran área de superficie y diámetros de poro ajustables (desde microporos hasta mesoporos) para maximizar el confinamiento de iones, aumentando la pseudocapacitancia por H faradaico.
2Tratamiento de adsorción. Los electrodos CDC con diseño de poros a medida ofrecen hasta un 75 % más de energía específica que los carbones activados convencionales. En 2015 [actualizar], un supercondensador CDC ofrecía una energía específica de 10,1 Wh/kg, una capacidad de 3500 F y más de un millón de ciclos de carga y descarga. [49]
El grafeno es una lámina de grafito de un átomo de espesor , con átomos dispuestos en un patrón hexagonal regular, [50] [51] también llamado "papel nanocompuesto". [52]
El grafeno tiene una superficie específica teórica de 2630 m 2 /g, lo que teóricamente puede dar lugar a una capacitancia de 550 F/g. Además, una ventaja del grafeno sobre el carbón activado es su mayor conductividad eléctrica. A partir de 2012 [actualizar], un nuevo desarrollo utilizó láminas de grafeno directamente como electrodos sin colectores para aplicaciones portátiles. [53] [54]
En una realización, un supercondensador basado en grafeno utiliza láminas de grafeno curvas que no se apilan cara a cara, formando mesoporos que son accesibles y humectables por electrolitos iónicos a voltajes de hasta 4 V. Una energía específica de85,6 Wh/kg (Se obtiene una potencia de 308 kJ/kg a temperatura ambiente igual a la de una batería de níquel-hidruro metálico convencional , pero con una potencia específica entre 100 y 1000 veces mayor. [55] [56]
La estructura bidimensional del grafeno mejora la carga y descarga. Los portadores de carga en láminas orientadas verticalmente pueden migrar rápidamente hacia dentro o hacia fuera de las estructuras más profundas del electrodo, aumentando así las corrientes. Estos condensadores pueden ser adecuados para aplicaciones de filtro de 100/120 Hz, que son inalcanzables para los supercondensadores que utilizan otros materiales de carbono. [57]
Los nanotubos de carbono (CNT), también llamados buckytubos, son moléculas de carbono con una nanoestructura cilíndrica . Tienen una estructura hueca con paredes formadas por láminas de grafito de un átomo de espesor. Estas láminas se enrollan en ángulos específicos y discretos ("quirales"), y la combinación de ángulo quiral y radio controla propiedades como la conductividad eléctrica, la humectabilidad del electrolito y el acceso a iones. Los nanotubos se clasifican como nanotubos de pared simple (SWNT) o nanotubos de pared múltiple (MWNT). Estos últimos tienen uno o más tubos externos que envuelven sucesivamente a un SWNT, de forma muy similar a las muñecas rusas matrioska . Los SWNT tienen diámetros que varían entre 1 y 3 nm. Los MWNT tienen paredes coaxiales más gruesas , separadas por un espaciamiento (0,34 nm) que está cerca de la distancia entre capas del grafeno.
Los nanotubos pueden crecer verticalmente sobre el sustrato colector, como una oblea de silicio. Las longitudes típicas son de 20 a 100 μm. [58]
Los nanotubos de carbono pueden mejorar en gran medida el rendimiento de los condensadores, debido a su área de superficie altamente humectable y su alta conductividad. [59] [60]
En la Universidad de Delaware, el grupo del profesor Bingqing Wei estudió sistemáticamente un supercondensador basado en SWCNT con electrolito acuoso. Li et al., por primera vez, descubrieron que el efecto del tamaño de los iones y la humectabilidad del electrodo-electrolito son los factores dominantes que afectan el comportamiento electroquímico de los supercondensadores de SWCNT flexibles en diferentes electrolitos acuosos de 1 molar con diferentes aniones y cationes. Los resultados experimentales también mostraron que, para el supercondensador flexible, se sugiere poner suficiente presión entre los dos electrodos para mejorar el supercondensador de CNT con electrolito acuoso. [61]
Los nanotubos de carbono pueden almacenar aproximadamente la misma carga que el carbón activado por unidad de área superficial, pero la superficie de los nanotubos está dispuesta en un patrón regular, lo que proporciona una mayor humectabilidad. Los nanotubos de carbono de superficie (SWNT) tienen una superficie específica teórica alta de 1315 m 2 /g, mientras que la de los nanotubos de carbono de superficie (MWNT) es menor y está determinada por el diámetro de los tubos y el grado de anidamiento, en comparación con una superficie de aproximadamente 3000 m 2 /g de los carbones activados. Sin embargo, los nanotubos de carbono tienen una capacitancia mayor que los electrodos de carbón activado, por ejemplo , 102 F/g para los nanotubos de carbono de superficie (MWNT) y 180 F/g para los nanotubos de carbono de superficie (SWNT). [ cita requerida ]
Los MWNT tienen mesoporos que permiten un fácil acceso de los iones en la interfaz electrodo-electrolito. A medida que el tamaño de los poros se acerca al tamaño de la capa de solvatación iónica, las moléculas de disolvente se eliminan parcialmente, lo que da como resultado una mayor densidad de empaquetamiento iónico y una mayor capacidad de almacenamiento faradaico. Sin embargo, el considerable cambio de volumen durante la intercalación y el agotamiento repetidos disminuye su estabilidad mecánica. Con este fin, se están realizando investigaciones para aumentar el área de superficie, la resistencia mecánica, la conductividad eléctrica y la estabilidad química. [59] [62] [63]
MnO 2 y RuO 2 son materiales típicos utilizados como electrodos para pseudocapacitadores, ya que tienen la firma electroquímica de un electrodo capacitivo (dependencia lineal de la curva de corriente versus voltaje) y exhiben un comportamiento aic . Además, el almacenamiento de carga se origina a partir de mecanismos de transferencia de electrones en lugar de acumulación de iones en la doble capa electroquímica . Los pseudocapacitadores se crearon a través de reacciones redox faradaicas que ocurren dentro de los materiales de electrodos activos. Más investigación se centró en óxidos de metales de transición como MnO 2 ya que los óxidos de metales de transición tienen un costo menor en comparación con los óxidos de metales nobles como RuO 2 . Además, los mecanismos de almacenamiento de carga de los óxidos de metales de transición se basan predominantemente en pseudocapacitancia. Se introdujeron dos mecanismos de comportamiento de almacenamiento de carga de MnO 2 . El primer mecanismo implica la intercalación de protones (H + ) o cationes de metales alcalinos (C + ) en la mayor parte del material tras la reducción seguida de desintercalación tras la oxidación . [64]
El segundo mecanismo se basa en la adsorción superficial de cationes electrolíticos en MnO 2 .
No todos los materiales que presentan un comportamiento faradaico pueden utilizarse como electrodos para pseudocondensadores, como el Ni(OH) 2, ya que es un electrodo de tipo batería (dependencia no lineal de la curva de corriente versus voltaje). [66]
La investigación de Brian Evans Conway [12] [13] describió electrodos de óxidos de metales de transición que exhibían altas cantidades de pseudocapacidad. Los óxidos de metales de transición, incluido el rutenio ( RuO
2), iridio ( IrO
2), hierro ( Fe
3Oh
4), manganeso ( MnO
2) o sulfuros como el sulfuro de titanio ( TiS
2) solos o en combinación generan fuertes reacciones faradaicas de transferencia de electrones combinadas con baja resistencia. [ cita requerida ] El dióxido de rutenio en combinación con H
2ENTONCES
4El electrolito proporciona una capacitancia específica de 720 F/g y una alta energía específica de 26,7 Wh/kg (96,12 kJ/kg ). [67]
La carga/descarga se produce en una ventana de aproximadamente 1,2 V por electrodo. Esta pseudocapacidad de aproximadamente 720 F/g es aproximadamente 100 veces mayor que la de la capacidad de doble capa que utiliza electrodos de carbón activado . Estos electrodos de metales de transición ofrecen una excelente reversibilidad, con varios cientos de miles de ciclos. Sin embargo, el rutenio es caro y la ventana de voltaje de 2,4 V para este condensador limita sus aplicaciones a aplicaciones militares y espaciales. Das et al. informaron el valor de capacidad más alto (1715 F/g) para el supercondensador basado en óxido de rutenio con óxido de rutenio electrodepositado sobre un electrodo de película de nanotubos de carbono de pared simple poroso . [68] Se ha informado de una alta capacidad específica de 1715 F/g que se acerca mucho al RuO máximo teórico previsto .
2capacitancia de 2000 F/g.
En 2014, un RuO
2Un supercondensador anclado en un electrodo de espuma de grafeno proporcionó una capacitancia específica de 502,78 F/g y una capacitancia superficial de 1,11 F/cm 2 ), lo que generó una energía específica de 39,28 Wh/kg y una potencia específica de 128,01 kW/kg durante 8000 ciclos con un rendimiento constante. El dispositivo era una arquitectura tridimensional (3D) de espuma híbrida de nanotubos de carbono (CNT) y grafeno anclado con rutenio hidratado (RGM) de sub-5 nm. La espuma de grafeno estaba cubierta de manera conformada con redes híbridas de RuO
2 nanopartículas y CNT anclados. [69] [70]
Se han probado óxidos menos costosos de hierro , vanadio , níquel y cobalto en electrolitos acuosos , pero ninguno ha sido investigado tanto como el dióxido de manganeso ( MnO
2). Sin embargo, ninguno de estos óxidos se utiliza comercialmente. [71]
Otro enfoque utiliza polímeros conductores de electrones como material pseudocapacitivo. Aunque mecánicamente débiles, los polímeros conductores tienen alta conductividad , lo que resulta en una ESR baja [ aclaración necesaria ] y una capacitancia relativamente alta. Dichos polímeros conductores incluyen polianilina , politiofeno , polipirrol y poliacetileno . Dichos electrodos también emplean dopaje o desdopaje electroquímico de los polímeros con aniones y cationes . Los electrodos hechos de polímeros conductores o recubiertos con ellos tienen costos comparables a los electrodos de carbono .
Los electrodos de polímeros conductores generalmente sufren de una estabilidad cíclica limitada. [ cita requerida ] Sin embargo, los electrodos de poliaceno proporcionan hasta 10.000 ciclos, mucho mejor que las baterías. [72]
Todos los supercondensadores híbridos comerciales son asimétricos. Combinan un electrodo con una gran cantidad de pseudocapacidad con un electrodo con una gran cantidad de capacidad de doble capa. En estos sistemas, el electrodo de pseudocapacidad faradaico con su mayor capacidad proporciona una alta energía específica, mientras que el electrodo EDLC no faradaico permite una alta potencia específica . Una ventaja de los supercondensadores de tipo híbrido en comparación con los EDLC simétricos es su mayor valor de capacidad específica, así como su mayor voltaje nominal y, en consecuencia, su mayor energía específica. [ cita requerida ]
Los electrodos compuestos para supercondensadores de tipo híbrido se construyen a partir de material basado en carbono con materiales activos pseudocapacitivos incorporados o depositados como óxidos metálicos y polímeros conductores. A partir de 2013, [actualizar]la mayoría de las investigaciones sobre supercondensadores exploran electrodos compuestos. Los CNT proporcionan una estructura básica para una distribución homogénea de óxido metálico o polímeros conductores de electricidad (ECP), produciendo una buena pseudocapacitancia y una buena capacitancia de doble capa. Estos electrodos logran capacitancias más altas que los electrodos basados en carbono puro u óxido metálico puro o polímero. Esto se atribuye a la accesibilidad de la estructura de estera enredada de los nanotubos, que permite un recubrimiento uniforme de materiales pseudocapacitivos y una distribución de carga tridimensional. El proceso para anclar materiales pseudocapacitivos generalmente utiliza un proceso hidrotérmico. Sin embargo, un investigador reciente, Li et al., de la Universidad de Delaware encontró un enfoque fácil y escalable para precipitar MnO2 en una película SWNT para hacer un supercondensador basado en electrolito orgánico. [73]
Otra forma de mejorar los electrodos de CNT es dopándolos con un dopante pseudocapacitivo como en los condensadores de iones de litio . En este caso, los átomos de litio relativamente pequeños se intercalan entre las capas de carbono. [74] El ánodo está hecho de carbono dopado con litio, lo que permite un potencial negativo más bajo con un cátodo hecho de carbón activado. Esto da como resultado un voltaje mayor de 3,8-4 V que evita la oxidación del electrolito. En 2007 habían logrado una capacitancia de 550 F/g. [10] y alcanzan una energía específica de hasta 14 Wh/kg (50,4 kJ/kg ). [75]
Los electrodos de batería recargable influyeron en el desarrollo de electrodos para nuevos electrodos de supercondensadores de tipo híbrido como los condensadores de iones de litio . [76] Junto con un electrodo EDLC de carbono en una construcción asimétrica, esta configuración ofrece una energía específica más alta que los supercondensadores típicos con mayor potencia específica, un ciclo de vida más largo y tiempos de carga y recarga más rápidos que las baterías.
Recientemente se han desarrollado algunos supercondensadores híbridos asimétricos en los que el electrodo positivo se basaba en un electrodo de óxido metálico pseudocapacitivo real (no un electrodo compuesto) y el electrodo negativo en un electrodo de carbón activado EDLC.
Los supercondensadores asimétricos (ASC) han demostrado ser un gran candidato potencial para supercondensadores de alto rendimiento debido a su amplio potencial operativo que puede mejorar notablemente el comportamiento capacitivo. Una ventaja de este tipo de supercondensadores es su mayor voltaje y, en consecuencia, su mayor energía específica (hasta 10-20 Wh/kg (36-72 kJ/kg)). [ cita requerida ] Y también tienen una buena estabilidad cíclica. [77] [78] [79] [80]
Por ejemplo, los investigadores utilizan un tipo de novedosas nanohojas de skutterudita Ni–CoP 3 y las utilizan como electrodos positivos con carbón activado (AC) como electrodos negativos para fabricar supercondensadores asimétricos (ASC). Presenta una alta densidad de energía de 89,6 Wh/kg a 796 W/kg y una estabilidad del 93% después de 10 000 ciclos, lo que puede ser un gran potencial para ser un excelente candidato a electrodo de próxima generación. [80] Además, se utilizaron nanofibras de carbono/poli(3,4-etilendioxitiofeno)/óxido de manganeso (f-CNFs/PEDOT/MnO 2 ) como electrodos positivos y AC como electrodos negativos. Tiene una alta energía específica de 49,4 Wh/kg y una buena estabilidad de ciclado (81,06% después de 8000 ciclados). [78] Además, se están estudiando muchos tipos de nanocompuestos como electrodos, como NiCo2S4 @ NiO , [ 79] MgCo2O4 @ MnO2 , etc. Por ejemplo, el nanocompuesto Fe-SnO2 @ CeO2 utilizado como electrodo puede proporcionar una energía específica y una potencia específica de 32,2 Wh/kg y 747 W/kg. El dispositivo exhibió una retención de capacitancia del 85,05 % durante 5000 ciclos de operación. [77] Hasta donde se sabe, no hay supercondensadores comerciales ofrecidos con ese tipo de electrodos asimétricos en el mercado.
Los electrolitos están compuestos por un disolvente y sustancias químicas disueltas que se disocian en cationes positivos y aniones negativos , lo que hace que el electrolito sea conductor de electricidad. Cuantos más iones contenga el electrolito, mejor será su conductividad . En los supercondensadores, los electrolitos son la conexión conductora de electricidad entre los dos electrodos. Además, en los supercondensadores, el electrolito proporciona las moléculas para la monocapa de separación en la doble capa de Helmholtz y suministra los iones para la pseudocapacidad.
El electrolito determina las características del condensador: su tensión de funcionamiento, rango de temperatura, ESR y capacidad. Con el mismo electrodo de carbón activado, un electrolito acuoso alcanza valores de capacidad de 160 F/g, mientras que un electrolito orgánico alcanza solo 100 F/g. [81]
El electrolito debe ser químicamente inerte y no atacar químicamente a los demás materiales del condensador para garantizar un comportamiento estable a largo plazo de los parámetros eléctricos del condensador. La viscosidad del electrolito debe ser lo suficientemente baja como para humedecer la estructura porosa y esponjosa de los electrodos. No existe un electrolito ideal, lo que obliga a un compromiso entre el rendimiento y otros requisitos.
El agua es un disolvente relativamente bueno para los productos químicos inorgánicos . Se trata con ácidos como el ácido sulfúrico ( H
2ENTONCES
4), álcalis como el hidróxido de potasio (KOH), o sales como las sales de fosfonio cuaternario , perclorato de sodio ( NaClO
4), perclorato de litio ( LiClO
4) o arseniato de hexafluoruro de litio ( LiAsF
6), el agua ofrece valores de conductividad relativamente altos, de aproximadamente 100 a 1000 m S /cm. Los electrolitos acuosos tienen un voltaje de disociación de 1,15 V por electrodo (voltaje del capacitor de 2,3 V) y un rango de temperatura de operación relativamente bajo . Se utilizan en supercondensadores con baja energía específica y alta potencia específica.
Electrolitos con disolventes orgánicos como acetonitrilo , carbonato de propileno , tetrahidrofurano , carbonato de dietilo , γ-butirolactona y soluciones con sales de amonio cuaternario o sales de alquil amonio como tetrafluoroborato de tetraetilamonio ( N(Et)
4BF
4[82] ) o tetrafluoroborato de trietilo (metil) ( NMe(Et)
3BF
4) son más caros que los electrolitos acuosos, pero tienen un voltaje de disociación más alto, típicamente 1,35 V por electrodo (voltaje del capacitor 2,7 V), y un rango de temperatura más alto. La conductividad eléctrica más baja de los solventes orgánicos (10 a 60 mS/cm) conduce a una potencia específica más baja, pero como la energía específica aumenta con el cuadrado del voltaje, se obtiene una energía específica más alta.
Los electrolitos iónicos consisten en sales líquidas que pueden ser estables en una ventana electroquímica más amplia , lo que permite voltajes de capacitores superiores a 3,5 V. Los electrolitos iónicos suelen tener una conductividad iónica de unos pocos mS/cm, menor que los electrolitos acuosos u orgánicos. [83]
Los separadores tienen que separar físicamente los dos electrodos para evitar un cortocircuito por contacto directo. Pueden ser muy finos (unas centésimas de milímetro) y deben ser muy porosos para los iones conductores para minimizar la ESR. Además, los separadores deben ser químicamente inertes para proteger la estabilidad y la conductividad del electrolito. Los componentes económicos utilizan papeles condensadores abiertos. Los diseños más sofisticados utilizan películas poliméricas porosas no tejidas como poliacrilonitrilo o Kapton , fibras de vidrio tejidas o fibras cerámicas tejidas porosas. [84] [85]
Los colectores de corriente conectan los electrodos a los terminales del condensador. El colector se rocía sobre el electrodo o es una lámina metálica. Deben ser capaces de distribuir corrientes pico de hasta 100 A. Si la carcasa está hecha de un metal (normalmente aluminio), los colectores deben estar hechos del mismo material para evitar la formación de una celda galvánica corrosiva .
Los valores de capacitancia de los capacitores comerciales se especifican como "capacidad nominal CR " . Este es el valor para el cual se ha diseñado el capacitor. El valor de un componente real debe estar dentro de los límites dados por la tolerancia especificada. Los valores típicos están en el rango de faradios (F), de tres a seis órdenes de magnitud mayores que los de los capacitores electrolíticos. El valor de capacitancia resulta de la energía (expresada en julios ) de un capacitor cargado a través de una tensión continua V DC .
Este valor también se llama "capacitancia de CC".
Los condensadores convencionales se miden normalmente con un pequeño voltaje de CA (0,5 V) y una frecuencia de 100 Hz o 1 kHz, según el tipo de condensador. La medición de la capacidad de CA ofrece resultados rápidos, lo que es importante para las líneas de producción industriales. El valor de la capacidad de un supercondensador depende en gran medida de la frecuencia de medición, que está relacionada con la estructura porosa del electrodo y la movilidad limitada de los iones del electrolito. Incluso a una frecuencia baja de 10 Hz, el valor de la capacidad medido cae del 100 al 20 por ciento del valor de la capacidad de CC.
Esta dependencia extraordinariamente fuerte de la frecuencia se puede explicar por las diferentes distancias que los iones tienen que moverse en los poros del electrodo. Los iones pueden acceder fácilmente a la zona al principio de los poros; esta corta distancia va acompañada de una baja resistencia eléctrica. Cuanto mayor sea la distancia que tengan que cubrir los iones, mayor será la resistencia. Este fenómeno se puede describir con un circuito en serie de elementos RC (resistencia/condensador) en cascada con constantes de tiempo RC en serie . Esto da como resultado un flujo de corriente retardado, lo que reduce el área total de la superficie del electrodo que puede cubrirse con iones si cambia la polaridad; la capacitancia disminuye con el aumento de la frecuencia de CA. Por lo tanto, la capacitancia total solo se alcanza después de tiempos de medición más largos. Debido a la fuerte dependencia de la frecuencia de la capacitancia, este parámetro eléctrico debe medirse con una medición especial de carga y descarga de corriente constante, definida en las normas IEC 62391-1 y -2.
La medición comienza con la carga del condensador. Se debe aplicar el voltaje y, una vez que la fuente de alimentación de corriente constante/voltaje constante haya alcanzado el voltaje nominal, se debe cargar el condensador durante 30 minutos. A continuación, se debe descargar el condensador con una corriente de descarga constante I descarga . Luego se mide el tiempo t 1 y t 2 , para que el voltaje caiga del 80 % (V 1 ) al 40 % (V 2 ) del voltaje nominal. El valor de la capacitancia se calcula como:
El valor de la corriente de descarga depende de la aplicación. La norma IEC define cuatro clases:
Los métodos de medición empleados por los fabricantes individuales son en su mayoría comparables a los métodos estandarizados. [86] [87]
El método de medición estandarizado requiere demasiado tiempo para que los fabricantes lo utilicen durante la producción de cada componente individual. En el caso de los condensadores fabricados industrialmente, el valor de la capacidad se mide con una tensión alterna de baja frecuencia más rápida y se utiliza un factor de correlación para calcular la capacidad nominal.
Esta dependencia de la frecuencia afecta el funcionamiento del condensador. Los ciclos rápidos de carga y descarga implican que no se dispone ni del valor de capacidad nominal ni de la energía específica. En este caso, el valor de capacidad nominal se vuelve a calcular para cada condición de aplicación.
El tiempo t que un supercondensador puede suministrar una corriente constante I se puede calcular como:
a medida que el voltaje del capacitor disminuye desde U carga hasta U min .
Si la aplicación necesita una potencia constante P durante un tiempo determinado t esto se puede calcular como:
donde también el voltaje del capacitor disminuye desde U carga hasta U min .
Los supercondensadores son componentes de bajo voltaje. Para que funcionen de forma segura, es necesario que el voltaje se mantenga dentro de los límites especificados. El voltaje nominal U R es el voltaje de CC máximo o el voltaje de pulso pico que se puede aplicar de forma continua y que se puede mantener dentro del rango de temperatura especificado. Los condensadores nunca deben someterse a voltajes que superen continuamente el voltaje nominal.
La tensión nominal incluye un margen de seguridad frente a la tensión de ruptura del electrolito, en la que este se descompone . La tensión de ruptura descompone las moléculas de disolvente que se separan en la doble capa de Helmholtz, por ejemplo, el agua se divide en hidrógeno y oxígeno . Las moléculas de disolvente no pueden separar las cargas eléctricas entre sí. Las tensiones superiores a la tensión nominal provocan la formación de gas hidrógeno o un cortocircuito.
Los supercondensadores estándar con electrolito acuoso normalmente se especifican con un voltaje nominal de 2,1 a 2,3 V y los condensadores con solventes orgánicos con 2,5 a 2,7 V. Los condensadores de iones de litio con electrodos dopados pueden alcanzar un voltaje nominal de 3,8 a 4 V, pero tienen un límite de voltaje bajo de aproximadamente 2,2 V. Los supercondensadores con electrolitos iónicos pueden superar un voltaje de funcionamiento de 3,5 V. [83]
El funcionamiento de supercondensadores por debajo del voltaje nominal mejora el comportamiento a largo plazo de los parámetros eléctricos. Los valores de capacitancia y la resistencia interna durante el ciclo son más estables y la vida útil y los ciclos de carga/descarga pueden extenderse. [87]
Los voltajes de aplicación más altos requieren la conexión de celdas en serie. Dado que cada componente tiene una ligera diferencia en el valor de capacitancia y ESR, es necesario equilibrarlos de forma activa o pasiva para estabilizar el voltaje aplicado. El equilibrio pasivo emplea resistencias en paralelo con los supercondensadores. El equilibrio activo puede incluir la gestión electrónica del voltaje por encima de un umbral que varía la corriente.
La carga y descarga de un supercondensador está relacionada con el movimiento de los portadores de carga (iones) en el electrolito a través del separador hasta los electrodos y su estructura porosa. Durante este movimiento se producen pérdidas que se pueden medir como resistencia de CC interna.
En el modelo eléctrico de elementos RC (resistencia/condensador) conectados en serie y en cascada en los poros de los electrodos, la resistencia interna aumenta con la profundidad de penetración de los portadores de carga en los poros. La resistencia interna de CC depende del tiempo y aumenta durante la carga/descarga. En las aplicaciones, a menudo solo es interesante el rango de encendido y apagado. La resistencia interna R i se puede calcular a partir de la caída de tensión ΔV 2 en el momento de la descarga, comenzando con una corriente de descarga constante I descarga . Se obtiene a partir de la intersección de la línea auxiliar que se extiende desde la parte recta y la base de tiempo en el momento del inicio de la descarga (ver imagen a la derecha). La resistencia se puede calcular mediante:
La corriente de descarga I para la medición de la resistencia interna se puede tomar de la clasificación según IEC 62391-1.
Esta resistencia interna de CC R i no debe confundirse con la resistencia interna de CA denominada resistencia en serie equivalente (ESR) que normalmente se especifica para los capacitores. Se mide a 1 kHz. La ESR es mucho menor que la resistencia de CC. La ESR no es relevante para calcular las corrientes de entrada de los supercapacitadores u otras corrientes pico.
R i determina varias propiedades de los supercondensadores. Limita las corrientes pico de carga y descarga, así como los tiempos de carga/descarga. R i y la capacitancia C dan como resultado la constante de tiempo
Esta constante de tiempo determina el tiempo de carga/descarga. Por ejemplo, un condensador de 100 F con una resistencia interna de 30 mΩ tiene una constante de tiempo de 0,03 • 100 = 3 s. Después de 3 segundos de carga con una corriente limitada únicamente por la resistencia interna, el condensador tiene el 63,2 % de la carga completa (o se descarga al 36,8 % de la carga completa).
Los condensadores estándar con resistencia interna constante se cargan completamente durante aproximadamente 5 τ. Dado que la resistencia interna aumenta con la carga/descarga, los tiempos reales no se pueden calcular con esta fórmula. Por lo tanto, el tiempo de carga/descarga depende de detalles de construcción individuales específicos.
Debido a que los supercondensadores funcionan sin formar enlaces químicos, las cargas de corriente, incluidas las corrientes de carga, descarga y pico, no están limitadas por restricciones de reacción. La carga de corriente y la estabilidad del ciclo pueden ser mucho mayores que en el caso de las baterías recargables. Las cargas de corriente están limitadas únicamente por la resistencia interna, que puede ser sustancialmente menor que en el caso de las baterías.
La resistencia interna "R i " y las corrientes de carga/descarga o corrientes de pico "I" generan pérdidas de calor internas "P loss " según:
Este calor debe liberarse y distribuirse al entorno ambiental para mantener las temperaturas de funcionamiento por debajo de la temperatura máxima especificada.
El calor generalmente define la vida útil del capacitor debido a la difusión del electrolito. La generación de calor proveniente de las cargas de corriente debe ser menor de 5 a 10 K a la temperatura ambiente máxima (que tiene una influencia mínima en la vida útil esperada). Por ese motivo, las corrientes de carga y descarga especificadas para ciclos frecuentes están determinadas por la resistencia interna.
Los parámetros de ciclo especificados en condiciones máximas incluyen la corriente de carga y descarga, la duración y frecuencia del pulso. Se especifican para un rango de temperatura definido y en todo el rango de voltaje durante una vida útil definida. Pueden diferir enormemente según la combinación de porosidad del electrodo, tamaño de poro y electrolito. Generalmente, una carga de corriente más baja aumenta la vida útil del capacitor y aumenta el número de ciclos. Esto se puede lograr mediante un rango de voltaje más bajo o una carga y descarga más lentas. [87]
Los supercondensadores (excepto aquellos con electrodos de polímero) pueden soportar potencialmente más de un millón de ciclos de carga/descarga sin caídas sustanciales de capacidad ni aumentos de la resistencia interna. Detrás de la mayor carga de corriente se encuentra la segunda gran ventaja de los supercondensadores sobre las baterías. La estabilidad resulta de los principios de almacenamiento dual electrostático y electroquímico.
Las corrientes de carga y descarga especificadas se pueden superar significativamente reduciendo la frecuencia o mediante pulsos individuales. El calor generado por un solo pulso se puede distribuir a lo largo del tiempo hasta que se produzca el siguiente pulso para garantizar un aumento de calor promedio relativamente pequeño. Una "corriente de potencia pico" de este tipo para aplicaciones de potencia para supercondensadores de más de 1000 F puede proporcionar una corriente pico máxima de aproximadamente 1000 A. [88] Estas corrientes altas generan un alto estrés térmico y altas fuerzas electromagnéticas que pueden dañar la conexión entre el electrodo y el colector, lo que requiere un diseño y una construcción robustos de los condensadores.
Los parámetros del dispositivo, como la resistencia inicial de capacitancia y la resistencia en estado estable, no son constantes, sino que son variables y dependen del voltaje de funcionamiento del dispositivo. La capacitancia del dispositivo tendrá un aumento medible a medida que aumenta el voltaje de funcionamiento. Por ejemplo: se puede ver que un dispositivo de 100 F varía un 26 % de su capacitancia máxima en todo su rango de voltaje de funcionamiento. Se ve una dependencia similar del voltaje de funcionamiento en la resistencia en estado estable (R ss ) y la resistencia inicial (R i ). [89] También se puede ver que las propiedades del dispositivo dependen de la temperatura del dispositivo. A medida que la temperatura del dispositivo cambia, ya sea por funcionamiento o por variación de la temperatura ambiente, las propiedades internas, como la capacitancia y la resistencia, también variarán. Se ve que la capacitancia del dispositivo aumenta a medida que aumenta la temperatura de funcionamiento. [89]
Los supercondensadores ocupan el espacio entre los condensadores electrolíticos de alta potencia/baja energía y las baterías recargables de baja potencia/alta energía . La energía Wmáx ( expresada en julios ) que se puede almacenar en un condensador viene dada por la fórmula
Esta fórmula describe la cantidad de energía almacenada y se utiliza a menudo para describir nuevos éxitos de investigación. Sin embargo, solo una parte de la energía almacenada está disponible para las aplicaciones, porque la caída de tensión y la constante de tiempo sobre la resistencia interna significan que parte de la carga almacenada es inaccesible. La cantidad efectiva de energía obtenida W eff se reduce por la diferencia de tensión utilizada entre V max y V min y se puede representar como: [ cita requerida ]
Esta fórmula también representa los componentes de voltaje asimétricos de energía, como los condensadores de iones de litio.
La cantidad de energía que se puede almacenar en un condensador por masa de dicho condensador se denomina energía específica . La energía específica se mide gravimétricamente (por unidad de masa ) en vatios-hora por kilogramo (Wh/kg).
La cantidad de energía que se puede almacenar en un condensador por volumen de dicho condensador se denomina densidad de energía (también denominada energía específica volumétrica en algunos documentos). La densidad de energía se mide volumétricamente (por unidad de volumen) en vatios-hora por litro (Wh/L). Las unidades de litros y dm3 se pueden utilizar indistintamente.
A partir de 2013, [update]la densidad energética comercial varía ampliamente, pero en general oscila entre alrededor de 5 y8 Wh/L . En comparación, el combustible de gasolina tiene una densidad energética de 32,4 MJ/L o9000 Wh/L . [90] Las energías específicas comerciales varían de alrededor de 0,5 a15 Wh/kg . A modo de comparación, un condensador electrolítico de aluminio almacena normalmente entre 0,01 y 15 Wh/kg.0,3 Wh/kg , mientras que una batería de plomo-ácido convencional almacena normalmente entre 30 y 40 Wh/kg.40 Wh/kg y baterías modernas de iones de litio de 100 a265 Wh/kg . Por lo tanto, los supercondensadores pueden almacenar de 10 a 100 veces más energía que los condensadores electrolíticos, pero solo una décima parte de la energía que almacenan las baterías. [ cita requerida ] Como referencia, el combustible de gasolina tiene una energía específica de 44,4 MJ/kg o12.300 Wh/ kg .
Aunque la energía específica de los supercondensadores se compara desfavorablemente con las baterías, los condensadores tienen la importante ventaja de la potencia específica . La potencia específica describe la velocidad a la que se puede entregar energía a la carga (o, al cargar el dispositivo, absorberla del generador). La potencia máxima Pmax especifica la potencia de un pico de corriente máximo único rectangular teórico de un voltaje dado. En circuitos reales, el pico de corriente no es rectangular y el voltaje es menor, causado por la caída de voltaje, por lo que IEC 62391–2 estableció una potencia efectiva más realista P eff para supercondensadores para aplicaciones de potencia, que es la mitad del máximo y se da por las siguientes fórmulas:
con V = voltaje aplicado y R i , la resistencia de CC interna del capacitor.
Al igual que la energía específica, la potencia específica se mide gravimétricamente en kilovatios por kilogramo (kW/kg, potencia específica) o volumétricamente en kilovatios por litro (kW/L, densidad de potencia). La potencia específica de los supercondensadores suele ser entre 10 y 100 veces mayor que la de las baterías y puede alcanzar valores de hasta 15 kW/kg.
Los diagramas de Ragone relacionan la energía con la potencia y son una herramienta valiosa para caracterizar y visualizar los componentes de almacenamiento de energía. Con un diagrama de este tipo, la posición de la potencia específica y la energía específica de las diferentes tecnologías de almacenamiento se pueden comparar fácilmente (véase el diagrama). [91] [92]
Dado que los supercondensadores no dependen de cambios químicos en los electrodos (excepto los que tienen electrodos de polímero), su vida útil depende principalmente de la velocidad de evaporación del electrolito líquido. Esta evaporación es generalmente una función de la temperatura, la carga de corriente, la frecuencia del ciclo de corriente y el voltaje. La carga de corriente y la frecuencia del ciclo generan calor interno, de modo que la temperatura que determina la evaporación es la suma del calor ambiental y el calor interno. Esta temperatura se puede medir como la temperatura central en el centro del cuerpo de un condensador. Cuanto mayor sea la temperatura central, más rápida será la evaporación y más corta será su vida útil.
La evaporación generalmente produce una disminución de la capacitancia y un aumento de la resistencia interna. Según la norma IEC/EN 62391-2, las reducciones de capacitancia superiores al 30% o una resistencia interna que supere cuatro veces las especificaciones de la hoja de datos se consideran "fallas por desgaste", lo que implica que el componente ha llegado al final de su vida útil. Los condensadores funcionan, pero con capacidades reducidas. El hecho de que la aberración de los parámetros tenga alguna influencia en el funcionamiento adecuado depende de la aplicación de los condensadores.
Estos grandes cambios de los parámetros eléctricos especificados en la norma IEC/EN 62391-2 suelen ser inaceptables para aplicaciones de carga de alta corriente. Los componentes que admiten cargas de alta corriente utilizan límites mucho más pequeños, por ejemplo , una pérdida de capacitancia del 20 % o el doble de la resistencia interna. [93] La definición más estrecha es importante para dichas aplicaciones, ya que el calor aumenta linealmente con el aumento de la resistencia interna y no se debe superar la temperatura máxima. Las temperaturas superiores a las especificadas pueden destruir el condensador.
La vida útil real de los supercondensadores, también llamada " vida útil ", "esperanza de vida" o "vida útil bajo carga", puede alcanzar de 10 a 15 años o más, a temperatura ambiente. Los fabricantes no pueden probar períodos tan largos, por lo que especifican la vida útil esperada del condensador en las condiciones de temperatura y voltaje máximos. Los resultados se especifican en las hojas de datos utilizando la notación "tiempo probado (horas)/temperatura máxima (°C)", como "5000 h/65 °C". Con este valor y expresiones derivadas de datos históricos, se pueden estimar las vidas útiles para condiciones de temperatura más bajas.
Los fabricantes prueban la especificación de vida útil de la hoja de datos mediante una prueba de envejecimiento acelerado denominada "prueba de resistencia", con la temperatura y el voltaje máximos durante un tiempo especificado. Para una política de producto de "cero defectos", no puede producirse desgaste ni falla total durante esta prueba.
La especificación de vida útil de las hojas de datos se puede utilizar para estimar la vida útil esperada para un diseño determinado. La "regla de los 10 grados" utilizada para los condensadores electrolíticos con electrolito no sólido se utiliza en esas estimaciones y se puede utilizar para los supercondensadores. Esta regla emplea la ecuación de Arrhenius : una fórmula simple para la dependencia de la temperatura de las velocidades de reacción. Por cada reducción de 10 °C en la temperatura de funcionamiento, la vida útil estimada se duplica.
Con:
Calculado con esta fórmula, los condensadores especificados con 5000 h a 65 °C, tienen una vida útil estimada de 20.000 h a 45 °C.
La vida útil también depende de la tensión de funcionamiento, ya que la formación de gas en el electrolito líquido depende de la tensión. Cuanto menor sea la tensión, menor será la formación de gas y mayor será la vida útil. No existe ninguna fórmula general que relacione la tensión con la vida útil. Las curvas dependientes de la tensión que se muestran en la imagen son un resultado empírico de un fabricante.
La expectativa de vida útil de las aplicaciones de potencia también puede verse limitada por la carga de corriente o el número de ciclos. Esta limitación debe ser especificada por el fabricante correspondiente y depende en gran medida del tipo.
El almacenamiento de energía eléctrica en la doble capa separa los portadores de carga dentro de los poros a distancias del orden de las moléculas. Pueden producirse irregularidades en esta corta distancia, lo que lleva a un pequeño intercambio de portadores de carga y a una descarga gradual. Esta autodescarga se denomina corriente de fuga . La fuga depende de la capacitancia, el voltaje, la temperatura y la estabilidad química de la combinación electrodo/electrolito. A temperatura ambiente, la fuga es tan baja que se especifica como tiempo de autodescarga en horas, días o semanas. Como ejemplo, un "condensador Gold" Panasonic de 5,5 V/F especifica una caída de voltaje a 20 °C de 5,5 V a 3 V en 600 horas (25 días o 3,6 semanas) para un condensador de doble celda. [94]
Se ha observado que después de que el EDLC experimenta una carga o descarga, el voltaje se desvía con el tiempo y se relaja hacia su nivel de voltaje anterior. La relajación observada puede ocurrir durante varias horas y probablemente se deba a las constantes de tiempo de difusión prolongadas de los electrodos porosos dentro del EDLC. [89]
Dado que los electrodos positivo y negativo (o simplemente positrodo y negatrodo, respectivamente) de los supercondensadores simétricos están compuestos del mismo material, en teoría los supercondensadores no tienen polaridad verdadera y normalmente no se producen fallos catastróficos. Sin embargo, la carga inversa de un supercondensador reduce su capacidad, por lo que se recomienda mantener la polaridad resultante de la formación de los electrodos durante la producción. Los supercondensadores asimétricos son inherentemente polares.
Los pseudocondensadores y supercondensadores híbridos que tienen propiedades de carga electroquímica no pueden funcionar con polaridad inversa, lo que impide su uso en funcionamiento con corriente alterna. Sin embargo, esta limitación no se aplica a los supercondensadores EDLC.
Una barra en la funda aislante identifica el terminal negativo en un componente polarizado.
En algunas publicaciones, los términos "ánodo" y "cátodo" se utilizan en lugar de electrodo negativo y electrodo positivo. El uso de ánodo y cátodo para describir los electrodos en supercondensadores (y también baterías recargables, incluidas las baterías de iones de litio) puede generar confusión, porque la polaridad cambia dependiendo de si un componente se considera un generador o un consumidor de corriente. En electroquímica, cátodo y ánodo están relacionados con reacciones de reducción y oxidación, respectivamente. Sin embargo, en supercondensadores basados en capacitancia eléctrica de doble capa, no hay reacciones de oxidación ni reducción en ninguno de los dos electrodos. Por lo tanto, los conceptos de cátodo y ánodo no se aplican.
La gama de electrodos y electrolitos disponibles permite obtener una variedad de componentes adecuados para diversas aplicaciones. El desarrollo de sistemas de electrolitos de bajo valor óhmico, en combinación con electrodos de alta pseudocapacidad, permite muchas más soluciones técnicas.
La siguiente tabla muestra las diferencias entre los condensadores de varios fabricantes en cuanto a rango de capacidad, voltaje de celda, resistencia interna (ESR, valor de CC o CA) y energía específica volumétrica y gravimétrica. En la tabla, ESR se refiere al componente con el mayor valor de capacidad del respectivo fabricante. A grandes rasgos, dividen los supercondensadores en dos grupos. El primer grupo ofrece valores de ESR mayores de unos 20 miliohmios y una capacidad relativamente pequeña de 0,1 a 470 F. Se trata de "condensadores de doble capa" para aplicaciones de respaldo de memoria o similares. El segundo grupo ofrece valores de 100 a 10 000 F con un valor de ESR significativamente menor de menos de 1 miliohmio. Estos componentes son adecuados para aplicaciones de potencia. En Pandolfo y Hollenkamp se proporciona una correlación de algunas series de supercondensadores de diferentes fabricantes con las diversas características de construcción. [38]
En los condensadores comerciales de doble capa, o, más específicamente, los EDLC en los que el almacenamiento de energía se logra predominantemente mediante capacitancia de doble capa, la energía se almacena formando una doble capa eléctrica de iones de electrolito en la superficie de los electrodos conductores. Dado que los EDLC no están limitados por la cinética de transferencia de carga electroquímica de las baterías, pueden cargarse y descargarse a una velocidad mucho mayor, con vidas útiles de más de 1 millón de ciclos. La densidad de energía del EDLC está determinada por el voltaje de operación y la capacitancia específica (faradio/gramo o faradio/cm 3 ) del sistema electrodo/electrolito. La capacitancia específica está relacionada con el área de superficie específica (SSA) accesible por el electrolito, su capacitancia de doble capa interfacial y la densidad del material del electrodo.
Los EDLC comerciales se basan en dos electrodos simétricos impregnados con electrolitos que comprenden sales de tetrafluoroborato de tetraetilamonio en solventes orgánicos. Los EDLC actuales que contienen electrolitos orgánicos operan a 2,7 V y alcanzan densidades de energía de alrededor de 5-8 Wh/kg y de 7 a 10 Wh/L. La capacitancia específica está relacionada con el área de superficie específica (SSA) accesible por el electrolito, su capacitancia de doble capa interfacial y la densidad del material del electrodo. Las plaquetas basadas en grafeno con material espaciador mesoporoso son una estructura prometedora para aumentar la SSA del electrolito. [95]
Los supercondensadores varían lo suficiente como para que rara vez sean intercambiables, especialmente aquellos con mayor energía específica. Las aplicaciones varían de corrientes de pico bajas a altas, lo que requiere protocolos de prueba estandarizados. [96]
Las especificaciones de prueba y los requisitos de los parámetros se especifican en la especificación genérica IEC / EN 62391–1, Condensadores eléctricos fijos de doble capa para uso en equipos electrónicos .
La norma define cuatro clases de aplicación, según los niveles de corriente de descarga:
Tres normas más describen aplicaciones especiales:
Los supercondensadores tienen ventajas en aplicaciones en las que se necesita una gran cantidad de energía durante un tiempo relativamente corto, donde se requiere una gran cantidad de ciclos de carga/descarga o una vida útil más larga. Las aplicaciones típicas varían desde corrientes de miliamperios o milivatios de potencia durante unos pocos minutos hasta corrientes de varios amperios o varios cientos de kilovatios de potencia durante períodos mucho más cortos.
Los supercondensadores no admiten aplicaciones de corriente alterna (CA).
En aplicaciones con cargas fluctuantes, como computadoras portátiles , PDA , GPS , reproductores multimedia portátiles , dispositivos portátiles , [97] y sistemas fotovoltaicos , los supercondensadores pueden estabilizar el suministro de energía.
Los supercondensadores suministran energía para los flashes fotográficos de las cámaras digitales y para las linternas LED que se pueden cargar en períodos de tiempo mucho más cortos, por ejemplo , 90 segundos. [98]
Algunos altavoces portátiles funcionan con supercondensadores. [99]
Un destornillador eléctrico inalámbrico con supercondensadores para almacenar energía tiene aproximadamente la mitad de tiempo de funcionamiento que un modelo de batería comparable, pero se puede cargar por completo en 90 segundos. Mantiene el 85% de su carga después de tres meses sin usarlo. [100]
Numerosas cargas no lineales, como cargadores de vehículos eléctricos , vehículos híbridos eléctricos , sistemas de aire acondicionado y sistemas avanzados de conversión de energía provocan fluctuaciones de corriente y armónicos. [101] [102] Estas diferencias de corriente crean fluctuaciones de voltaje no deseadas y, por lo tanto, oscilaciones de potencia en la red. [101] Las oscilaciones de potencia no solo reducen la eficiencia de la red, sino que pueden provocar caídas de voltaje en el bus de acoplamiento común y fluctuaciones de frecuencia considerables en todo el sistema. Para superar este problema, se pueden implementar supercondensadores como una interfaz entre la carga y la red para actuar como un amortiguador entre la red y la alta potencia de pulso extraída de la estación de carga. [103] [104]
Los supercondensadores proporcionan energía de respaldo o de apagado de emergencia a equipos de bajo consumo, como RAM , SRAM , microcontroladores y tarjetas de PC . Son la única fuente de energía para aplicaciones de bajo consumo, como equipos de lectura automática de medidores (AMR) [105] o para la notificación de eventos en electrónica industrial.
Los supercondensadores almacenan la energía que llega a las baterías recargables y la que proviene de ellas, lo que mitiga los efectos de las interrupciones breves de suministro eléctrico y los picos de corriente elevados. Las baterías se activan solo durante interrupciones prolongadas, por ejemplo , si falla la red eléctrica o una celda de combustible , lo que alarga la vida útil de la batería.
Los sistemas de alimentación ininterrumpida (SAI) pueden funcionar con supercondensadores, que pueden sustituir bancos de condensadores electrolíticos mucho más grandes. Esta combinación reduce el coste por ciclo, ahorra costes de sustitución y mantenimiento, permite reducir el tamaño de la batería y prolonga su vida útil. [106] [107] [108]
Los supercondensadores proporcionan energía de respaldo para los actuadores en los sistemas de inclinación de las turbinas eólicas , de modo que la inclinación de las palas se puede ajustar incluso si falla el suministro principal. [109]
Los supercondensadores pueden estabilizar las fluctuaciones de voltaje de las líneas eléctricas al actuar como amortiguadores. Los sistemas eólicos y fotovoltaicos presentan un suministro fluctuante provocado por ráfagas de viento o nubes que los supercondensadores pueden amortiguar en cuestión de milisegundos. [110] [111]
Las microrredes suelen funcionar con energía limpia y renovable. Sin embargo, la mayor parte de esta generación de energía no es constante a lo largo del día y no suele coincidir con la demanda. Los supercondensadores se pueden utilizar para el almacenamiento en microrredes para inyectar energía instantáneamente cuando la demanda es alta y la producción cae momentáneamente, y para almacenar energía en las condiciones inversas. Son útiles en este escenario, porque las microrredes producen cada vez más energía en CC y los condensadores se pueden utilizar tanto en aplicaciones de CC como de CA. Los supercondensadores funcionan mejor junto con baterías químicas. Proporcionan un búfer de voltaje inmediato para compensar las cargas de energía que cambian rápidamente debido a su alta tasa de carga y descarga a través de un sistema de control activo. [112] Una vez que se amortigua el voltaje, se pasa a través de un inversor para suministrar energía de CA a la red. Los supercondensadores no pueden proporcionar corrección de frecuencia en esta forma directamente en la red de CA. [113] [114]
Los supercondensadores son dispositivos de almacenamiento de energía temporal adecuados para sistemas de recolección de energía . En los sistemas de recolección de energía, la energía se recoge del ambiente o de fuentes renovables, por ejemplo , movimiento mecánico, luz o campos electromagnéticos , y se convierte en energía eléctrica en un dispositivo de almacenamiento de energía . Por ejemplo, se demostró que la energía recogida de campos de RF ( radiofrecuencia ) (utilizando una antena de RF como un circuito rectificador apropiado ) se puede almacenar en un supercondensador impreso. La energía recogida se utilizó luego para alimentar un circuito integrado específico de la aplicación ( ASIC ) durante más de 10 horas. [115]
UltraBattery es una batería híbrida recargable de plomo-ácido y un supercondensador. La construcción de su celda contiene un electrodo positivo de batería de plomo-ácido estándar, un electrolito de ácido sulfúrico estándar y un electrodo negativo a base de carbono especialmente preparado que almacena energía eléctrica con capacitancia de doble capa . La presencia del electrodo del supercondensador altera la química de la batería y le brinda una protección significativa contra la sulfatación en el uso de estado de carga parcial de alta tasa, que es el modo de falla típico de las celdas de plomo-ácido reguladas por válvula que se usan de esta manera. La celda resultante funciona con características que van más allá de una celda de plomo-ácido o un supercondensador, con tasas de carga y descarga, vida útil, eficiencia y rendimiento mejorados.
Los supercondensadores se utilizan en desfibriladores, donde pueden suministrar 500 julios para devolver el corazón al ritmo sinusal . [116]
La baja resistencia interna de los supercondensadores permite su uso en aplicaciones que requieren corrientes altas a corto plazo. Entre los primeros usos se encontraba el arranque de motores (arranques de motores en frío, en particular con motores diésel) para motores grandes en tanques y submarinos. Los supercondensadores amortiguan la batería, lo que permite gestionar picos de corriente breves, reducir los ciclos y prolongar la vida útil de la batería. Otras aplicaciones militares que requieren una alta potencia específica son las antenas de radar de matriz en fase, las fuentes de alimentación láser, las comunicaciones por radio militares, las pantallas e instrumentación de aviónica, la energía de reserva para el despliegue de los airbags y los misiles y proyectiles guiados por GPS.
Un desafío primordial de todo transporte es reducir el consumo de energía y reducir las emisiones de CO2.
2La recuperación de la energía de frenado ( frenado regenerativo o de recuperación ) ayuda a ambos. Esto requiere componentes que puedan almacenar y liberar energía rápidamente durante largos períodos de tiempo con una alta tasa de ciclos. Los supercondensadores cumplen estos requisitos y, por lo tanto, se utilizan en diversas aplicaciones en el transporte.
En 2005, la empresa de sistemas y controles aeroespaciales Diehl Luftfahrt Elektronik GmbH eligió supercondensadores para alimentar los actuadores de emergencia de las puertas y toboganes de evacuación utilizados en aviones de pasajeros , incluido el Airbus 380. [ 109]
El prototipo Toyota Yaris Hybrid-R utiliza un supercondensador para generar ráfagas de potencia. PSA Peugeot Citroën comenzó a utilizar supercondensadores (circa 2014) como parte de su sistema de ahorro de combustible de parada y arranque, que permite una aceleración inicial más rápida. [117] El sistema i-ELOOP de Mazda almacena energía en un supercondensador durante la desaceleración y la utiliza para alimentar los sistemas eléctricos de a bordo mientras el motor está parado por el sistema de parada y arranque.
Los supercondensadores se pueden utilizar para complementar las baterías en los sistemas de arranque de las locomotoras diésel con transmisión diésel-eléctrica . Los condensadores capturan la energía de frenado de una parada completa y suministran la corriente máxima para arrancar el motor diésel y acelerar el tren, y garantizan la estabilización del voltaje de la línea. Dependiendo del modo de conducción, es posible ahorrar hasta un 30 % de energía mediante la recuperación de la energía de frenado. El bajo mantenimiento y los materiales respetuosos con el medio ambiente alentaron la elección de los supercondensadores. [118]
Las grúas pórtico móviles híbridas diésel -eléctricas con neumáticos mueven y apilan contenedores dentro de una terminal. Levantar las cajas requiere grandes cantidades de energía. Parte de la energía podría recuperarse al bajar la carga, lo que da como resultado una mayor eficiencia. [119] Una carretilla elevadora triple híbrida utiliza celdas de combustible y baterías como almacenamiento de energía primaria y supercondensadores para amortiguar los picos de potencia almacenando la energía de frenado. Proporcionan a la carretilla elevadora una potencia máxima de más de 30 kW. El sistema triple híbrido ofrece un ahorro de energía de más del 50% en comparación con los sistemas diésel o de celdas de combustible. [120] Los tractores de terminal impulsados por supercondensadores transportan contenedores a los almacenes. Proporcionan una alternativa económica, silenciosa y libre de contaminación a los tractores de terminal diésel. [121]
Los supercondensadores permiten no sólo reducir el consumo de energía, sino también sustituir las líneas aéreas en zonas históricas de la ciudad, preservando así el patrimonio arquitectónico de la misma. Este enfoque puede permitir que muchas nuevas líneas de tren ligero en la ciudad sustituyan a las líneas aéreas cuyo tendido completo es demasiado costoso.
En 2003, Mannheim adoptó un prototipo de vehículo ferroviario ligero (VRL) que utiliza el sistema MITRAC Energy Saver de Bombardier Transportation para almacenar energía de frenado mecánico con una unidad de supercondensador montada en el techo. [122] [123] Contiene varias unidades, cada una de ellas compuesta por 192 condensadores con 2700 F / 2,7 V interconectados en tres líneas paralelas. Este circuito da como resultado un sistema de 518 V con un contenido energético de 1,5 kWh. Para la aceleración al arrancar, este "sistema de a bordo" puede proporcionar al VRL 600 kW y puede conducir el vehículo hasta 1 km sin alimentación de línea aérea , integrando así mejor el VRL en el entorno urbano. En comparación con los VRL convencionales o los vehículos de metro que devuelven energía a la red, el almacenamiento de energía a bordo ahorra hasta un 30% y reduce la demanda máxima de la red hasta en un 50%. [124]
En 2009, los supercondensadores permitieron que los vehículos ligeros funcionaran en la zona histórica de la ciudad de Heidelberg sin cables aéreos, preservando así el patrimonio arquitectónico de la ciudad. [ cita requerida ] El equipo de SC costó 270.000 euros adicionales por vehículo, que se esperaba recuperar durante los primeros 15 años de funcionamiento. Los supercondensadores se cargan en las estaciones de parada cuando el vehículo se encuentra en una parada programada. En abril de 2011, el operador de transporte regional alemán Rhein-Neckar, responsable de Heidelberg, encargó 11 unidades más. [125]
En 2009, Alstom y RATP equiparon un tranvía Citadis con un sistema experimental de recuperación de energía denominado «STEEM». [126] El sistema está equipado con 48 supercondensadores montados en el techo para almacenar la energía de frenado, lo que proporciona a los tranvías un alto nivel de autonomía energética al permitirles circular sin catenaria en partes de su recorrido, recargándose mientras viajan en estaciones de parada con electricidad. Durante las pruebas, que tuvieron lugar entre las paradas de Porte d'Italie y Porte de Choisy de la línea T3 de la red de tranvías de París , el tranvía consumió una media de aproximadamente un 16% menos de energía. [127]
En 2012, el operador de tranvía Geneva Public Transport inició las pruebas de un LRV equipado con un prototipo de unidad de supercondensador montada en el techo para recuperar la energía de frenado. [128]
Siemens está suministrando sistemas de transporte ferroviario ligero mejorados con supercondensadores que incluyen almacenamiento móvil. [129]
La línea de metro de la Isla Sur de Hong Kong estará equipada con dos unidades de almacenamiento de energía de 2 MW que se espera que reduzcan el consumo de energía en un 10%. [130]
En agosto de 2012, la corporación CSR Zhuzhou Electric Locomotive de China presentó un prototipo de tren ligero de dos vagones equipado con una unidad de supercondensador montada en el techo. El tren puede viajar hasta 2 km sin cables y se recarga en 30 segundos en las estaciones a través de una camioneta montada en el suelo. El proveedor afirmó que los trenes podrían usarse en 100 ciudades chinas pequeñas y medianas. [131] Se programó que siete tranvías (tranvías) impulsados por supercondensadores entraran en funcionamiento en 2014 en Guangzhou , China. Los supercondensadores se recargan en 30 segundos mediante un dispositivo colocado entre los rieles. Eso alimenta el tranvía hasta 4 kilómetros (2,5 millas). [132] A partir de 2017, los vehículos con supercondensadores de Zhuzhou también se utilizan en el nuevo sistema de tranvía de Nanjing y se están realizando pruebas en Wuhan . [133]
En 2012, en Lyon (Francia), el SYTRAL (administración de transporte público de Lyon) inició experimentos de un sistema de "regeneración de vías" construido por el Grupo Adetel, que ha desarrollado su propio ahorrador de energía llamado "NeoGreen" para LRV, LRT y metros. [134]
En 2014, China comenzó a utilizar tranvías alimentados con supercondensadores que se recargan en 30 segundos mediante un dispositivo colocado entre los rieles y almacenan energía para hacer funcionar el tranvía hasta 4 km, más que suficiente para llegar a la siguiente parada, donde se puede repetir el ciclo.
En 2015, Alstom anunció el SRS, un sistema de almacenamiento de energía que carga supercondensadores a bordo de un tranvía mediante rieles conductores a nivel del suelo ubicados en las paradas del tranvía. Esto permite que los tranvías funcionen sin líneas aéreas en distancias cortas. [135] El sistema se ha promocionado como una alternativa al sistema de suministro de energía a nivel del suelo (APS) de la empresa, o se puede utilizar junto con él, como en el caso de la red VLT en Río de Janeiro , Brasil, que se inauguró en 2016. [136]
CAF también ofrece supercondensadores en sus tranvías Urbos 3 en forma de su sistema ACR . [117]
Maxwell Technologies , un fabricante estadounidense de supercondensadores, afirmó que más de 20.000 autobuses híbridos utilizan los dispositivos para aumentar la aceleración, particularmente en China. [ cita requerida ]
El primer autobús híbrido eléctrico con supercondensadores de Europa se fabricó en 2001 en Núremberg (Alemania). Se trataba del denominado "Ultracapbus" de MAN y se probó en condiciones reales de funcionamiento en 2001/2002. El vehículo de prueba estaba equipado con un sistema de propulsión diésel-eléctrico en combinación con supercondensadores. El sistema estaba equipado con 8 módulos Ultracap de 80 V, cada uno de los cuales contenía 36 componentes. El sistema funcionaba con 640 V y podía cargarse y descargarse a 400 A. Su contenido energético era de 0,4 kWh con un peso de 400 kg.
Los supercondensadores recuperaron la energía de frenado y proporcionaron energía de arranque. El consumo de combustible se redujo entre un 10 y un 15 % en comparación con los vehículos diésel convencionales. Otras ventajas incluyeron la reducción de CO
2emisiones, arranques del motor silenciosos y sin emisiones, menor vibración y menores costos de mantenimiento. [137] [138]
En 2002 , [update]en Lucerna (Suiza), se puso a prueba una flota de autobuses eléctricos denominada TOHYCO-Rider. Los supercondensadores se podían recargar mediante un cargador de energía inductivo de alta velocidad sin contacto después de cada ciclo de transporte, en un plazo de 3 a 4 minutos. [139]
A principios de 2005, Shanghái probó un nuevo tipo de autobús eléctrico llamado capabus , que funciona sin líneas eléctricas (funcionamiento sin catenaria) utilizando grandes supercondensadores a bordo que se recargan parcialmente cuando el autobús se detiene (bajo los llamados paraguas eléctricos) y se cargan completamente en la terminal . En 2006, dos líneas de autobuses comerciales comenzaron a utilizar los capabuses; una de ellas es la línea 11 de Shanghái. Se estimó que el autobús con supercondensadores era más barato que un autobús con batería de iones de litio, y uno de sus autobuses tenía un décimo del costo de energía de un autobús diésel con un ahorro de combustible de por vida de $200.000. [140]
En 2008, la Universidad de Glamorgan , Gales , presentó un autobús eléctrico híbrido llamado Tribrid para su uso como transporte de estudiantes. Funciona con combustible de hidrógeno o células solares , baterías y ultracondensadores. [141] [142]
La FIA , un organismo rector de los eventos de carreras de motor, propuso en el Marco de Regulación del Tren Motriz para la Fórmula 1 versión 1.3 del 23 de mayo de 2007 que se emitiera un nuevo conjunto de regulaciones del tren motriz que incluyera una propulsión híbrida de hasta 200 kW de potencia de entrada y salida utilizando "superbaterías" hechas con baterías y supercondensadores conectados en paralelo ( KERS ). [143] [144] Se podría alcanzar una eficiencia de tanque a rueda de aproximadamente el 20% utilizando el sistema KERS. El automóvil Toyota TS030 Hybrid LMP1, un automóvil de carreras desarrollado según las reglas de Le Mans Prototype , utiliza una transmisión híbrida con supercondensadores. [145] [146] En la carrera de las 24 Horas de Le Mans de 2012, un TS030 se clasificó con una vuelta más rápida solo 1,055 segundos más lenta (3:24,842 frente a 3:23,787) [147] que el coche más rápido, un Audi R18 e-tron quattro con almacenamiento de energía en el volante de inercia . Los componentes del supercondensador y del volante de inercia, cuyas rápidas capacidades de carga y descarga ayudan tanto en el frenado como en la aceleración, hicieron que los híbridos de Audi y Toyota fueran los coches más rápidos de la carrera. En la carrera de Le Mans de 2012, los dos TS030 en competencia, uno de los cuales estuvo a la cabeza durante parte de la carrera, se retiraron por razones no relacionadas con los supercondensadores. El TS030 ganó tres de las 8 carreras de la temporada 2012 del Campeonato Mundial de Resistencia de la FIA . En 2014, el Toyota TS040 híbrido utilizó un supercondensador para añadir 480 caballos de potencia a partir de dos motores eléctricos. [132]
Las combinaciones de supercondensadores y baterías en vehículos eléctricos (VE) e híbridos (VEH) han sido ampliamente investigadas. [96] [148] [149] Se ha afirmado que la recuperación de la energía de frenado en los VE o los VEH permite una reducción del consumo de combustible del 20 al 60 %. La capacidad de los supercondensadores para cargarse mucho más rápido que las baterías, sus propiedades eléctricas estables, su rango de temperatura más amplio y su mayor vida útil son ventajas adecuadas, pero el peso, el volumen y, especialmente, el coste mitigan esas ventajas.
La energía específica más baja de los supercondensadores los hace inadecuados para su uso como fuente de energía independiente para viajes de larga distancia. [150] La mejora en el ahorro de combustible entre un condensador y una solución de batería es de alrededor del 20% y está disponible solo para viajes cortos. Para viajes de larga distancia, la ventaja disminuye al 6%. Los vehículos que combinan condensadores y baterías funcionan solo en vehículos experimentales. [151]
A partir de 2013, [update]todos los fabricantes de automóviles de vehículos eléctricos o híbridos eléctricos han desarrollado prototipos que utilizan supercondensadores en lugar de baterías para almacenar energía de frenado con el fin de mejorar la eficiencia de la transmisión. El Mazda 6 es el único automóvil de producción que utiliza supercondensadores para recuperar energía de frenado. Con la marca i-eloop, se afirma que el frenado regenerativo reduce el consumo de combustible en aproximadamente un 10%. [152] La serie rusa Yo-cars Ё-mobile era un concepto y un vehículo híbrido crossover que funcionaba con un tipo de paletas rotativas impulsadas por gasolina y un generador eléctrico para impulsar los motores de tracción. Un supercondensador con una capacitancia relativamente baja recupera la energía de frenado para alimentar el motor eléctrico cuando se acelera desde una parada. [153] El automóvil conceptual Yaris Hybrid-R de Toyota utiliza un supercondensador para proporcionar ráfagas rápidas de potencia. [132] PSA Peugeot Citroën instaló supercondensadores en algunos de sus automóviles como parte de su sistema de ahorro de combustible de parada y arranque, ya que esto permite arranques más rápidos cuando los semáforos se ponen en verde. [132]
En Zell am See , Austria , un teleférico conecta la ciudad con la montaña Schmittenhöhe . Las góndolas a veces funcionan las 24 horas del día, utilizando electricidad para las luces, la apertura de puertas y la comunicación. El único tiempo disponible para recargar las baterías en las estaciones es durante los breves intervalos de carga y descarga de pasajeros, que son demasiado cortos para recargar las baterías. Los supercondensadores ofrecen una carga rápida, un mayor número de ciclos y una vida útil más larga que las baterías. Emirates Air Line (teleférico) , también conocido como teleférico del Támesis, es una línea de teleférico de 1 kilómetro (0,62 mi) en Londres , Reino Unido , que cruza el Támesis desde la península de Greenwich hasta los Royal Docks . Las cabinas están equipadas con un moderno sistema de información y entretenimiento, que funciona con supercondensadores. [154] [155]
A partir de 2013, [update]los supercondensadores de iones de litio disponibles comercialmente ofrecían la energía específica gravimétrica más alta hasta la fecha, alcanzando los 15 Wh/kg (54 kJ/kg ). La investigación se centra en mejorar la energía específica, reducir la resistencia interna, ampliar el rango de temperatura, aumentar la vida útil y reducir los costos. [22] Los proyectos incluyen electrodos de tamaño de poro personalizado, materiales de recubrimiento o dopaje pseudocapacitivos y electrolitos mejorados.
La investigación de los materiales de los electrodos requiere la medición de componentes individuales, como un electrodo o una semicelda. [176] Al utilizar un contraelectrodo que no afecte a las mediciones, se pueden revelar únicamente las características del electrodo de interés. La energía y la potencia específicas de los supercondensadores reales solo tienen aproximadamente 1/3 de la densidad del electrodo.
En 2016, [update]las ventas mundiales de supercondensadores ascendieron a unos 400 millones de dólares estadounidenses. [177]
El mercado de baterías (estimado por Frost & Sullivan ) creció de US$47.500 millones (de los cuales el 76,4% o US$36.300 millones eran baterías recargables) a US$95.000 millones. [178] El mercado de supercondensadores sigue siendo un nicho de mercado pequeño que no sigue el ritmo de su rival más grande.
En 2016, IDTechEx pronosticó que las ventas crecerían de 240 millones de dólares a 2 mil millones de dólares para 2026, un aumento anual de alrededor del 24%. [179]
Los costos de los supercondensadores en 2006 fueron de 0,01 dólares por faradio o 2,85 dólares por kilojulio, y en 2008 fueron inferiores a 0,01 dólares por faradio, y se esperaba que cayeran aún más en el mediano plazo. [180]
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