Un condensador de iones de litio ( LIC o LiC ) es un tipo híbrido de condensador clasificado como un tipo de supercondensador . Se denomina híbrido porque el ánodo es el mismo que los que se utilizan en las baterías de iones de litio y el cátodo es el mismo que los que se utilizan en los supercondensadores. Normalmente se utiliza carbón activado como cátodo . El ánodo del LIC está compuesto de material de carbono que a menudo está predopado con iones de litio . Este proceso de predopado reduce el potencial del ánodo y permite un voltaje de salida relativamente alto en comparación con otros supercondensadores.
En 1981, el Dr. Yamabe de la Universidad de Kioto, en colaboración con el Dr. Yata de Kanebo Co., creó un material conocido como PAS (poliacénico semiconductor) mediante la pirolización de resina fenólica a 400–700 °C. [2] Este material carbonoso amorfo funciona bien como electrodo en dispositivos recargables de alta densidad energética. Kanebo Co. presentó patentes a principios de la década de 1980 [3] y comenzaron los esfuerzos para comercializar condensadores PAS y condensadores de iones de litio (LIC). El condensador PAS se utilizó por primera vez en 1986 [4] y el condensador LIC en 1991.
No fue hasta 2001 [5] que un grupo de investigación pudo hacer realidad la idea de un condensador iónico híbrido. Se realizaron muchas investigaciones para mejorar el rendimiento y la vida útil de los electrodos y electrolitos, pero no fue hasta 2010 que Naoi et al. lograron un verdadero avance al desarrollar un compuesto nanoestructurado de LTO (óxido de titanio y litio) con nanofibras de carbono . [6] Hoy en día, otro campo de interés es el condensador de iones de sodio (NIC), porque el sodio es mucho más barato que el litio. Sin embargo, el LIC sigue superando al NIC, por lo que no es económicamente viable en este momento. [7]
Un condensador de iones de litio es un dispositivo híbrido de almacenamiento de energía electroquímica que combina el mecanismo de intercalación de un ánodo de batería de iones de litio con el mecanismo de doble capa del cátodo de un condensador eléctrico de doble capa ( EDLC ). La combinación de un electrodo LTO de tipo batería negativo y un condensador positivo de tipo carbón activado (AC) dio como resultado una densidad de energía de aproximadamente 20 W⋅h/kg, que es aproximadamente 4-5 veces la de un condensador eléctrico de doble capa (EDLC) estándar. Sin embargo, se ha demostrado que la densidad de potencia coincide con la de los EDLC, ya que puede descargarse completamente en segundos. [8]
En el electrodo negativo (ánodo), para el que se suele utilizar carbón activado , las cargas se almacenan en una doble capa eléctrica que se desarrolla en la interfaz entre el electrodo y el electrolito. Al igual que los EDLC, los voltajes de los LIC varían de forma lineal, lo que aumenta las complicaciones a la hora de integrarlos en sistemas que tienen electrónica de potencia que espera el voltaje más estable de las baterías. Como consecuencia, los LIC tienen una alta densidad de energía, que varía con el cuadrado del voltaje. La capacitancia del ánodo es varios órdenes de magnitud mayor que la del cátodo. Como resultado, el cambio del potencial del ánodo durante la carga y la descarga es mucho menor que el cambio en el potencial del cátodo.
El electrodo negativo o ánodo del LIC es el electrodo de tipo batería o de alta densidad energética. El ánodo puede cargarse para contener grandes cantidades de energía mediante la intercalación reversible de iones de litio. Este proceso es una reacción electroquímica. Esta es la razón por la que la degradación es un problema mayor para el ánodo que para el cátodo, ya que el cátodo está involucrado en un proceso electrostático y no en uno electroquímico .
Hay dos grupos de ánodos. El primer grupo son los híbridos de especies activas electroquímicas y materiales carbonosos. El segundo grupo son los materiales de ánodo nanoestructurados. El ánodo de los LIC es básicamente un material de batería de tipo intercalación que tiene una cinética lenta . Sin embargo, para emplear un ánodo en LIC, es necesario inclinar ligeramente sus propiedades hacia las de un condensador mediante el diseño de materiales de ánodo híbridos. Los materiales híbridos se pueden preparar utilizando mecanismos de almacenamiento de tipo condensador y batería. [1] Actualmente, la mejor especie electroquímica es el óxido de litio y titanio (LTO), Li 4 Ti 5 O 12 , debido a sus propiedades extraordinarias como alta eficiencia coulombiana , meseta de voltaje de operación estable y alteración de volumen insignificante durante la inserción/deserción de litio. El LTO desnudo tiene mala conductividad eléctrica y difusividad de iones de litio , por lo que se necesita un híbrido. [9] Las ventajas del LTO combinadas con la gran conductividad eléctrica y difusividad iónica de los materiales carbonosos como los recubrimientos de carbono conducen a LIC económicamente viables.
El potencial del electrodo de LTO es bastante estable alrededor de -1,5 V frente a Li/Li + . Dado que se utiliza material carbonoso, el potencial del electrodo grafítico, que inicialmente está en -0,1 V frente a SHE (electrodo de hidrógeno estándar), se reduce aún más a -2,8 V mediante la intercalación de iones de litio. Este paso se conoce como "dopaje" y, a menudo, tiene lugar en el dispositivo entre el ánodo y un electrodo de litio de sacrificio. El dopaje del ánodo reduce el potencial del ánodo y conduce a un mayor voltaje de salida del condensador. Normalmente, los voltajes de salida de los LIC están en el rango de 3,8 a 4,0 V, pero están limitados a los voltajes mínimos permitidos de 1,8 a 2,2 V.
Los materiales nanoestructurados son óxidos metálicos con una gran área superficial específica. Su principal ventaja es que es una forma de aumentar la capacidad de velocidad del ánodo al reducir las vías de difusión de las especies electrolíticas. Se han desarrollado diferentes formas de nanoestructuras, incluidos nanotubos (de pared simple y múltiple), nanopartículas, nanocables y nanoperlas para mejorar la densidad de potencia. [7] [1]
Se están investigando otros candidatos para materiales de ánodo como alternativa a los carbones grafíticos, [7] como el carbono duro, [6] [10] [11] el carbono blando y los carbones basados en grafeno. [12] El beneficio esperado, en comparación con los carbones grafíticos, es aumentar el potencial del electrodo dopado, lo que conduce a una mejor capacidad de potencia y reduce el riesgo de recubrimiento de metal (litio) en el ánodo.
El cátodo de los LIC utiliza una doble capa eléctrica para almacenar energía. Para maximizar la eficacia del cátodo, debe tener una gran superficie específica y una buena conductividad . Inicialmente, se utilizaba carbón activado para fabricar cátodos, pero para mejorar el rendimiento, se han utilizado diferentes cátodos en los LIC. Estos se pueden clasificar en cuatro grupos: carbón dopado con heteroátomos, basado en grafeno, carbón poroso y cátodos bifuncionales.
Hasta ahora, el carbono dopado con heteroátomos sólo se ha dopado con nitrógeno . La dopación del carbón activado con nitrógeno mejora tanto la capacitancia como la conductividad del cátodo. [13] [14] [15]
Los cátodos a base de grafeno se han utilizado porque el grafeno tiene una excelente conductividad eléctrica, sus capas delgadas tienen una gran área de superficie específica y se puede producir a bajo costo. Se ha demostrado que es eficaz y estable en comparación con otros materiales para cátodos. [16] [17]
Los cátodos de carbón poroso se fabrican de forma similar a los cátodos de carbón activado. Al utilizar diferentes métodos para producir el carbón, se puede lograr una mayor porosidad. [1] Esto es útil porque para que funcione el efecto de doble capa, los iones tienen que moverse entre la doble capa y el separador. Tener una estructura de poros jerárquica hace que esto sea más rápido y fácil.
Los cátodos bifuncionales utilizan una combinación de materiales utilizados por sus propiedades EDLC y materiales utilizados por sus buenas propiedades de intercalación Li + para aumentar la densidad de energía del LIC. [1] Se aplicó una idea similar a los materiales del ánodo donde sus propiedades se inclinaban ligeramente hacia las de un capacitor.
El ánodo de los LIC suele estar prelitiado para evitar que experimente una gran caída de potencial durante los ciclos de carga y descarga. Cuando un LIC se acerca a su voltaje máximo o mínimo, el electrolito y los electrodos comienzan a degradarse. Esto dañará irreversiblemente el dispositivo y los productos de degradación catalizarán una mayor degradación.
Otra razón para la pre-litiación es que los electrodos de alta capacidad pierden capacidad de manera irreversible después de los ciclos iniciales de carga y descarga. Esto se atribuye principalmente a la formación de una película de interfase de electrolito sólido (SEI). Mediante la pre-litiación de los electrodos, la pérdida de iones de litio debido a la formación de SEI se puede compensar principalmente. En general, el ánodo de los LIC se pre-litiará ya que el cátodo no contiene litio y no participará en los procesos de inserción/deserción de litio. [18]
La tercera parte de casi cualquier dispositivo de almacenamiento de energía es el electrolito. El electrolito debe ser capaz de transportar electrones de un electrodo al otro, pero no debe limitar las especies electroquímicas en su velocidad de reacción. En el caso de los LIC, lo ideal es que el electrolito tenga una conductividad iónica alta , de modo que los iones de litio puedan llegar fácilmente al ánodo. Normalmente, se utilizaría un electrolito acuoso para lograrlo, pero el agua reaccionará con los iones de litio, por lo que a menudo se utilizan electrolitos no acuosos. El electrolito utilizado en un LIC es una solución de sal de iones de litio que se puede combinar con otros componentes orgánicos y, por lo general, es idéntico al que se utiliza en las baterías de iones de litio .
En general, se utilizan electrolitos orgánicos que tienen una conductividad eléctrica menor (10 a 60 mS/cm) que los electrolitos acuosos (100 a 1000 mS/cm) pero son mucho más estables. A menudo se añaden carbonatos cíclicos ( carbonato de etileno ) y lineales ( carbonato de dimetilo ) para aumentar la conductividad y estos incluso mejoran la estabilidad de la formación de SEI. Donde esto último significa que hay una menor probabilidad de que se forme mucho SEI después de los ciclos iniciales. Otra categoría de electrolitos son los electrolitos de vidrio y cerámica inorgánicos. Estos no se mencionan muy a menudo, pero tienen sus aplicaciones y tienen sus propias ventajas y desventajas en comparación con los electrolitos orgánicos, que provienen principalmente de su estructura porosa. [19]
Un separador evita el contacto eléctrico directo entre el ánodo y el cátodo. Debe ser químicamente inerte para evitar que reaccione con el electrolito, lo que reduciría las capacidades del LIC. Sin embargo, el separador debe dejar pasar los iones, pero no los electrones que se forman, ya que esto crearía un cortocircuito.
Las propiedades típicas de un LIC son
Las baterías , los EDLC y los LIC tienen diferentes puntos fuertes y débiles, lo que los hace útiles para diferentes categorías de aplicaciones. Los dispositivos de almacenamiento de energía se caracterizan por tres criterios principales: densidad de potencia (en W/kg), densidad de energía (en W⋅h/kg) y ciclo de vida (número de ciclos de carga).
Los LIC tienen densidades de potencia más altas que las baterías y son más seguros que las baterías de iones de litio , en las que pueden producirse reacciones de descontrol térmico . En comparación con el condensador eléctrico de doble capa ( EDLC ), el LIC tiene un voltaje de salida más alto. Aunque tienen densidades de potencia similares, el LIC tiene una densidad de energía mucho mayor que otros supercondensadores. El gráfico de Ragone en la figura 1 muestra que los LIC combinan la alta energía de las baterías de ion de litio con la alta densidad de potencia de los EDLC.
El rendimiento de la vida útil de los LIC es mucho mejor que el de las baterías, pero no se acerca al de los EDLC. Algunos LIC tienen una vida útil más larga, pero esto suele ser a costa de una menor densidad energética.
En conclusión, es probable que la LIC nunca alcance la densidad energética de una batería de iones de litio ni la vida útil del ciclo combinado y la densidad de potencia de un supercondensador. Por lo tanto, debería considerarse una tecnología independiente con sus propios usos y aplicaciones.
Los condensadores de iones de litio ofrecen un rendimiento superior en entornos fríos en comparación con las baterías de iones de litio tradicionales. Como se ha demostrado en estudios recientes, los LiC pueden mantener aproximadamente el 50 % de su capacidad a temperaturas tan bajas como -10 °C con tasas de descarga elevadas (7,5 °C). Por el contrario, las baterías de iones de litio experimentan una reducción significativa de su capacidad, que cae a alrededor del 50 % a solo 5 °C en las mismas condiciones. Esto hace que los LiC sean especialmente adecuados para aplicaciones en climas fríos o donde la temperatura fluctúa ampliamente. [22]
Los condensadores de iones de litio son bastante adecuados para aplicaciones que requieren una alta densidad de energía, altas densidades de potencia y una excelente durabilidad. Dado que combinan alta densidad de energía con alta densidad de potencia, no hay necesidad de dispositivos de almacenamiento eléctrico adicionales en varios tipos de aplicaciones, lo que resulta en una reducción de costos.
Las posibles aplicaciones de los condensadores de iones de litio son, por ejemplo, en los campos de los sistemas de generación de energía eólica , sistemas de fuentes de alimentación ininterrumpida (UPS), compensación de caídas de tensión , generación de energía fotovoltaica , sistemas de recuperación de energía en maquinaria industrial, vehículos eléctricos e híbridos y sistemas de transporte.
Un posible uso final importante de los dispositivos HIC (condensadores iónicos híbridos) es el frenado regenerativo. La recolección de energía de frenado regenerativo de trenes, automóviles pesados y, en última instancia, vehículos livianos representa un enorme mercado potencial que aún no se explota por completo debido a las limitaciones de las tecnologías existentes de baterías secundarias y supercondensadores (condensadores electroquímicos y ultracondensadores). [7]
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