La pseudocapacidad es el almacenamiento electroquímico de electricidad en un condensador electroquímico que se produce debido a la transferencia de carga faradaica que se origina a partir de una secuencia muy rápida de procesos reversibles de redox , electrosorción o intercalación faradaicos en la superficie de electrodos adecuados . [1] [2] [3] La pseudocapacidad va acompañada de una transferencia de carga de electrones entre el electrolito y el electrodo que proviene de un ion desolvatado y adsorbido . Está involucrado un electrón por unidad de carga. El ion adsorbido no tiene reacción química con los átomos del electrodo (no surgen enlaces químicos [4] ) ya que solo tiene lugar una transferencia de carga. Los supercondensadores que dependen principalmente de la pseudocapacidad a veces se denominan pseudocondensadores . [5] [6] [7]
La pseudocapacidad faradaica solo se produce junto con la capacitancia estática de doble capa . Tanto la pseudocapacidad como la capacitancia de doble capa contribuyen de manera inseparable al valor total de la capacitancia. La cantidad de pseudocapacidad depende del área de superficie, el material y la estructura de los electrodos. La pseudocapacidad puede contribuir con más capacitancia que la capacitancia de doble capa para la misma área de superficie en 100 veces. [1]
La cantidad de carga eléctrica almacenada en una pseudocapacidad es linealmente proporcional al voltaje aplicado . La unidad de pseudocapacidad es el faradio .
Las reacciones redox en baterías con transferencia de carga faradaica entre un electrolito y la superficie de un electrodo se caracterizaron hace décadas. Estos procesos químicos están asociados con reacciones químicas de los materiales del electrodo, generalmente con cambios de fase asociados . Aunque estos procesos químicos son relativamente reversibles, los ciclos de carga/descarga de la batería a menudo producen de manera irreversible productos de reacción química no reversibles de los reactivos. En consecuencia, la vida útil de las baterías recargables suele ser limitada. Además, los productos de reacción reducen la densidad de potencia . Además, los procesos químicos son relativamente lentos, lo que prolonga los tiempos de carga/descarga.
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Una diferencia fundamental entre las reacciones redox en baterías y en condensadores electroquímicos (supercondensadores) es que en estos últimos, las reacciones son una secuencia muy rápida de procesos reversibles con transferencia de electrones sin cambios de fase de las moléculas del electrodo. No implican la formación o ruptura de enlaces químicos . Los átomos o iones desolvatados que contribuyen a la pseudocapacidad simplemente se adhieren [4] a la estructura atómica del electrodo y las cargas se distribuyen en las superficies mediante procesos de adsorción física . En comparación con las baterías, los procesos faradaicos de los supercondensadores son mucho más rápidos y estables en el tiempo, porque solo dejan trazas de productos de reacción. A pesar de la cantidad reducida de estos productos, causan degradación de la capacitancia. Este comportamiento es la esencia de la pseudocapacidad.
Los procesos pseudocapacitivos dan lugar a un comportamiento capacitivo lineal dependiente de la carga, así como a la obtención de una capacidad de doble capa no faradaica, a diferencia de las baterías, que tienen un comportamiento casi independiente de la carga. La cantidad de pseudocapacitancia depende de la superficie, el material y la estructura de los electrodos. La pseudocapacitancia puede superar en 100 veces el valor de la capacidad de doble capa para la misma superficie. [1]
La aplicación de un voltaje en los terminales del capacitor mueve los iones polarizados o átomos cargados en el electrolito al electrodo polarizado opuesto. Entre las superficies de los electrodos y el electrolito adyacente se forma una doble capa eléctrica . Una capa de iones en la superficie del electrodo y la segunda capa de iones polarizados y solvatados adyacentes en el electrolito se mueven al electrodo polarizado opuesto. Las dos capas de iones están separadas por una sola capa de moléculas de electrolito. Entre las dos capas, se forma un campo eléctrico estático que da como resultado una capacitancia de doble capa . Acompañados por la doble capa eléctrica, algunos iones desolvatados del electrolito impregnan la capa de solvente separadora y son adsorbidos por los átomos de la superficie del electrodo. Se adsorben específicamente y entregan su carga al electrodo. En otras palabras, los iones en el electrolito dentro de la doble capa de Helmholtz también actúan como donantes de electrones y transfieren electrones a los átomos del electrodo, lo que da como resultado una corriente faradaica . Esta transferencia de carga faradaica , originada por una secuencia rápida de reacciones redox reversibles , electrosorciones o procesos de intercalación entre el electrolito y la superficie del electrodo, se denomina pseudocapacitancia. [8]
Dependiendo de la estructura del electrodo o del material de la superficie, la pseudocapacidad puede originarse cuando iones específicamente adsorbidos invaden la doble capa, procediendo en varias etapas de un electrón . Los electrones involucrados en los procesos faradaicos se transfieren hacia o desde los estados de electrones de valencia del electrodo ( orbitales ) y fluyen a través del circuito externo hacia el electrodo opuesto donde se forma una segunda doble capa con un número igual de iones de carga opuesta. Los electrones permanecen en los iones de metal de transición fuertemente ionizados y "hambrientos de electrones" de la superficie del electrodo y no se transfieren a los iones adsorbidos. Este tipo de pseudocapacidad tiene una función lineal dentro de límites estrechos y está determinada por el grado dependiente del potencial de cobertura de la superficie de los aniones adsorbidos. La capacidad de almacenamiento de la pseudocapacidad está limitada por la cantidad finita de reactivo o de superficie disponible.
Sistemas que dan lugar a pseudocapacidad: [8]
Los tres tipos de procesos electroquímicos han aparecido en supercondensadores. [8] [9]
Al descargar la pseudocapacidad, la transferencia de carga se invierte y los iones o átomos abandonan la doble capa y se distribuyen por todo el electrolito.
La capacidad de los electrodos para producir pseudocapacidad depende en gran medida de la afinidad química de los materiales de los electrodos con los iones adsorbidos en la superficie del electrodo, así como de la estructura y la dimensión de los poros del electrodo. Los materiales que presentan un comportamiento redox para su uso como electrodos pseudocapacitadores son óxidos de metales de transición insertados mediante dopaje en el material conductor del electrodo, como el carbón activo, así como polímeros conductores como la polianilina o derivados del politiofeno que cubren el material del electrodo.
Estos materiales proporcionan una alta pseudocapacidad y fueron estudiados exhaustivamente por Conway. [1] [10] Muchos óxidos de metales de transición como el rutenio ( RuO
2), iridio ( IrO
2), hierro ( Fe
3Oh
4), manganeso ( MnO
2) o sulfuros como el sulfuro de titanio ( TiS
2) o sus combinaciones generan reacciones faradaicas de transferencia de electrones con baja resistencia de conducción. [ cita requerida ]
Dióxido de rutenio ( RuO
2) en combinación con ácido sulfúrico ( H
2ENTONCES
4) El electrolito proporciona uno de los mejores ejemplos de pseudocapacidad, con una carga/descarga en una ventana de aproximadamente 1,2 V por electrodo. Además, la reversibilidad de estos electrodos de metales de transición es excelente, con una vida útil de más de varios cientos de miles de ciclos. La pseudocapacidad se origina a partir de una reacción redox reversible acoplada con varios pasos de oxidación con potencial superpuesto. Los electrones provienen principalmente de los orbitales de valencia del electrodo . La reacción de transferencia de electrones es muy rápida y puede ir acompañada de altas corrientes.
La reacción de transferencia de electrones se lleva a cabo según:
Durante la carga y descarga, H+
( protones ) se incorporan o eliminan del RuO
2 Red cristalina , que genera almacenamiento de energía eléctrica sin transformación química. Los grupos OH se depositan como una capa molecular sobre la superficie del electrodo y permanecen en la región de la capa de Helmholtz. Dado que el voltaje medible de la reacción redox es proporcional al estado de carga, la reacción se comporta como un condensador en lugar de una batería, cuyo voltaje es en gran medida independiente del estado de carga.
Otro tipo de material con una gran cantidad de pseudocapacidad son los polímeros conductores de electrones. Los polímeros conductores como la polianilina , el politiofeno , el polipirrol y el poliacetileno tienen una reversibilidad menor de los procesos redox que implican transferencia de carga faradaica que los óxidos de metales de transición, y sufren de una estabilidad limitada durante el ciclo. [ cita requerida ] Estos electrodos emplean dopaje o desdopaje electroquímico de los polímeros con aniones y cationes. La mayor capacitancia y densidad de potencia se logra con una configuración de polímero de tipo p, con un electrodo cargado negativamente (dopado con n) y uno cargado positivamente (dopado con p).
La pseudocapacidad puede tener su origen en la estructura del electrodo, especialmente en el tamaño de poro del material. El uso de carbonos derivados de carburo (CDC) o nanotubos de carbono (CNT) como electrodos proporciona una red de pequeños poros formados por el entrelazamiento de nanotubos. Estos materiales nanoporosos tienen diámetros en el rango de <2 nm que pueden denominarse poros intercalados. Los iones solvatados en el electrolito no pueden entrar en estos pequeños poros, pero los iones desolvatados que han reducido sus dimensiones iónicas sí pueden entrar, lo que da como resultado una mayor densidad de empaquetamiento iónico y un mayor almacenamiento de carga. Los tamaños personalizados de los poros en los electrodos de carbono nanoestructurados pueden maximizar el confinamiento de iones, lo que aumenta la capacitancia específica mediante H faradaico.
2Tratamiento de adsorción. La ocupación de estos poros por iones desolvatados de la solución electrolítica se produce según intercalación (faradaica). [12] [13] [14]
Las propiedades de pseudocapacidad se pueden expresar en un voltamograma cíclico . Para un capacitor ideal de doble capa, el flujo de corriente se invierte inmediatamente al invertir el potencial, lo que produce un voltamograma de forma rectangular, con una corriente independiente del potencial del electrodo. Para capacitores de doble capa con pérdidas resistivas, la forma cambia a un paralelogramo . En los electrodos faradaicos, la carga eléctrica almacenada en el capacitor depende en gran medida del potencial, por lo tanto, las características de voltamperometría se desvían del paralelogramo debido a un retraso mientras se invierte el potencial, que en última instancia proviene de procesos de carga cinética. [15] [16]
Brezesinki et al. demostraron que las películas mesoporosas de α -MoO 3 han mejorado el almacenamiento de carga debido a la inserción de iones de litio en los espacios de α -MoO 3 . Afirman que esta pseudocapacidad de intercalación tiene lugar en la misma escala de tiempo que la pseudocapacidad redox y brinda una mejor capacidad de almacenamiento de carga sin cambiar la cinética en MoO 3 mesoporoso . Este enfoque es prometedor para baterías con capacidad de carga rápida, comparable a la de las baterías de litio, [17] y es prometedor para materiales energéticos eficientes.
Otros grupos han utilizado películas delgadas de óxido de vanadio sobre nanotubos de carbono para pseudocondensadores. Kim et al. depositaron electroquímicamente V 2 O 5 · x H 2 O amorfo sobre una película de nanotubos de carbono. La estructura tridimensional del sustrato de nanotubos de carbono facilita una alta capacitancia específica de iones de litio y muestra una capacitancia tres veces mayor que el óxido de vanadio depositado sobre un sustrato de Pt típico. [18] Estos estudios demuestran la capacidad de los óxidos depositados para almacenar carga de manera efectiva en pseudocondensadores.
Los polímeros conductores, como el polipirrol (PPy) y el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), tienen una conductividad electrónica ajustable y pueden alcanzar altos niveles de dopaje con el contraión adecuado. Un pseudocondensador de polímero conductor de alto rendimiento tiene una alta estabilidad de ciclo después de someterse a ciclos de carga/descarga. Los enfoques exitosos incluyen la incrustación del polímero redox en una fase huésped (por ejemplo, carburo de titanio) para la estabilidad y el depósito de una capa carbonosa sobre el electrodo de polímero conductor. Estas técnicas mejoran la ciclabilidad y la estabilidad del dispositivo pseudocondensador. [19]
La pseudocapacitancia es una propiedad importante en los supercondensadores .
