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Rutenio

El rutenio es un elemento químico ; su símbolo es Ru y su número atómico es 44. Es un metal de transición poco común que pertenece al grupo del platino de la tabla periódica . Al igual que los demás metales del grupo del platino, el rutenio no reacciona a la mayoría de los productos químicos. Karl Ernst Claus , un científico ruso de ascendencia báltico-alemana, descubrió el elemento en 1844 en la Universidad Estatal de Kazán y lo nombró en honor a Rusia , utilizando el nombre en latín Ruthenia . El rutenio se encuentra generalmente como un componente menor de los minerales de platino ; la producción anual ha aumentado de aproximadamente 19 toneladas en 2009 [9] a unas 35,5 toneladas en 2017. [10] La mayor parte del rutenio producido se utiliza en contactos eléctricos resistentes al desgaste y resistencias de película gruesa. Una aplicación menor del rutenio es en aleaciones de platino y como catalizador químico . Una nueva aplicación del rutenio es como capa de recubrimiento para fotomáscaras ultravioleta extremas . El rutenio se encuentra generalmente en menas con otros metales del grupo del platino en los montes Urales y en América del Norte y del Sur . También se encuentran cantidades pequeñas pero comercialmente importantes en la pentlandita extraída de Sudbury, Ontario , y en depósitos de piroxenita en Sudáfrica . [11]

Características

Propiedades físicas

Cristales de metal rutenio cultivados en fase gaseosa

El rutenio, un metal blanco duro polivalente , es miembro del grupo del platino y se encuentra en el grupo 8 de la tabla periódica:

Mientras que todos los demás elementos del grupo 8 tienen dos electrones en la capa más externa, en el caso del rutenio la capa más externa tiene solo un electrón (el último electrón está en una capa inferior). Esta anomalía también se observa en los metales vecinos niobio (41), molibdeno (42) y rodio (45).

Propiedades químicas

El rutenio tiene cuatro modificaciones cristalinas y no se empaña en condiciones ambientales; se oxida al calentarlo a 800 °C (1070 K). El rutenio se disuelve en álcalis fundidos para dar rutenatos ( RuO2−
4). No es atacado por ácidos (incluso agua regia ) pero es atacado por hipoclorito de sodio a temperatura ambiente y halógenos a altas temperaturas. [11] El rutenio es atacado más fácilmente por agentes oxidantes. [12] Pequeñas cantidades de rutenio pueden aumentar la dureza del platino y el paladio . La resistencia a la corrosión del titanio aumenta notablemente con la adición de una pequeña cantidad de rutenio. [11] El metal se puede recubrir mediante galvanoplastia y descomposición térmica. Se sabe que una aleación de rutenio y molibdeno es superconductora a temperaturas inferiores a 10,6 K. [11] El rutenio es el único metal de transición 4d que puede asumir el estado de oxidación del grupo +8, e incluso entonces es menos estable allí que el congénere más pesado osmio: este es el primer grupo desde la izquierda de la tabla donde los metales de transición de la segunda y tercera fila muestran diferencias notables en el comportamiento químico. Al igual que el hierro, pero a diferencia del osmio, el rutenio puede formar cationes acuosos en sus estados de oxidación más bajos de +2 y +3. [13]

El rutenio es el primero en una tendencia descendente en los puntos de fusión y ebullición y la entalpía de atomización en los metales de transición 4d después del máximo visto en el molibdeno , porque la subcapa 4d está más de la mitad llena y los electrones contribuyen menos al enlace metálico. ( El tecnecio , el elemento anterior, tiene un valor excepcionalmente bajo que está fuera de la tendencia debido a su configuración [Kr]4d 5 5s 2 medio llena , aunque no está tan lejos de la tendencia en la serie 4d ​​como el manganeso en la serie de transición 3d). [14] A diferencia del congénere más ligero, el hierro, el rutenio es paramagnético a temperatura ambiente, ya que el hierro también está por encima de su punto de Curie . [15]

Los potenciales de reducción en solución acuosa ácida para algunas especies comunes de rutenio se muestran a continuación: [16]

Isótopos

El rutenio natural está compuesto por siete isótopos estables . Además, se han descubierto 34 isótopos radiactivos . De estos radioisótopos , los más estables son el 106 Ru con una vida media de 373,59 días, el 103 Ru con una vida media de 39,26 días y el 97 Ru con una vida media de 2,9 días. [17] [18]

Se han caracterizado otros quince radioisótopos con pesos atómicos que van desde89,93  Da ( 90 Ru) a 114,928 Da ( 115 Ru). La mayoría de estos tienen vidas medias inferiores a cinco minutos; las excepciones son 95 Ru (vida media: 1,643 horas) y 105 Ru (vida media: 4,44 horas). [17] [18]

El modo de desintegración principal antes del isótopo más abundante, 102 Ru, es la captura de electrones , mientras que el modo principal después es la emisión beta . El producto de desintegración principal antes del 102 Ru es el tecnecio y el producto de desintegración principal después es el rodio . [17] [18]

El 106Ru es un producto de la fisión de un núcleo de uranio o plutonio . Las altas concentraciones de 106Ru detectadas en la atmósfera se asociaron con un supuesto accidente nuclear no declarado en Rusia en 2017. [19]

Aparición

El rutenio se encuentra en unas 100  partes por billón en la corteza terrestre, lo que lo convierte en el 78.º elemento más abundante . [20] Generalmente se encuentra en minerales con los otros metales del grupo del platino en los Montes Urales y en América del Norte y del Sur. También se encuentran cantidades pequeñas pero comercialmente importantes en la pentlandita extraída de Sudbury , Ontario , Canadá, y en depósitos de piroxenita en Sudáfrica . La forma nativa del rutenio es un mineral muy raro (el Ir reemplaza parte del Ru en su estructura). [21] [22] El rutenio tiene un rendimiento de producto de fisión relativamente alto en la fisión nuclear; y dado que su radioisótopo de vida más larga tiene una vida media de "solo" alrededor de un año, a menudo hay propuestas para recuperar el rutenio en un nuevo tipo de reprocesamiento nuclear a partir del combustible gastado . También se puede encontrar un depósito inusual de rutenio en el reactor de fisión nuclear natural que estuvo activo en Oklo , Gabón, hace unos dos mil millones de años. De hecho, la proporción isotópica del rutenio encontrada allí fue una de las varias formas utilizadas para confirmar que efectivamente se había producido una reacción en cadena de fisión nuclear en ese lugar en el pasado geológico. Ya no se extrae uranio en Oklo y nunca se ha intentado seriamente recuperar ninguno de los metales del grupo del platino presentes allí.

Producción

Cada año se extraen aproximadamente 30 toneladas de rutenio [23] y se estima que las reservas mundiales ascienden a 5.000 toneladas. [24] La composición de las mezclas de metales del grupo del platino (MGP) extraídas varía ampliamente, dependiendo de la formación geoquímica. Por ejemplo, los MGP extraídos en Sudáfrica contienen en promedio un 11% de rutenio, mientras que los MGP extraídos en la ex URSS contienen solo un 2% (1992). [25] [26] El rutenio, el osmio y el iridio se consideran los metales menores del grupo del platino. [15]

El rutenio, al igual que los otros metales del grupo del platino, se obtiene comercialmente como un subproducto del procesamiento de níquel , cobre y mena metálica de platino. Durante la electrorrefinación de cobre y níquel, los metales nobles como la plata, el oro y los metales del grupo del platino precipitan como lodo anódico , la materia prima para la extracción. [21] [22] Los metales se convierten en solutos ionizados por cualquiera de varios métodos, dependiendo de la composición de la materia prima. Un método representativo es la fusión con peróxido de sodio seguida de disolución en agua regia y solución en una mezcla de cloro con ácido clorhídrico . [27] [28] El osmio , el rutenio, el rodio y el iridio son insolubles en agua regia y precipitan fácilmente, dejando los otros metales en solución. El rodio se separa del residuo mediante tratamiento con bisulfato de sodio fundido. El residuo insoluble, que contiene Ru, Os e Ir, se trata con óxido de sodio, en el que el Ir es insoluble, produciendo sales de Ru y Os disueltas. Después de la oxidación a los óxidos volátiles, RuO
4está separado de OsO
4por precipitación de (NH 4 ) 3 RuCl 6 con cloruro de amonio o por destilación o extracción con disolventes orgánicos del volátil tetróxido de osmio. [29] Se utiliza hidrógeno para reducir el cloruro de amonio y rutenio, obteniéndose un polvo. [11] [30] El producto se reduce utilizando hidrógeno, obteniéndose el metal como un polvo o un metal esponjoso que se puede tratar con técnicas de pulvimetalurgia o soldadura por arco de argón . [11] [31]

El rutenio está contenido en el combustible nuclear gastado , tanto como producto de fisión directa como producto de absorción de neutrones por un producto de fisión de larga duración. 99Tc . Después de permitir que los isótopos inestables del rutenio se desintegren, la extracción química podría producir rutenio para su uso en todas las aplicaciones del rutenio. [32] [33]

El rutenio también se puede producir mediante transmutación nuclear deliberada a partir de99
Tc . Dada su vida media relativamente larga, el alto rendimiento de productos de fisión y la alta movilidad química en el medio ambiente,99
El Tc es uno de los no actínidos propuestos con mayor frecuencia para la transmutación nuclear a escala comercial.99
El Tc tiene una sección transversal de neutrones relativamente grande y, como el tecnecio no tiene isótopos estables, no habría un problema de activación neutrónica de isótopos estables. Cantidades significativas de99
Los Tc se producen en la fisión nuclear. También se producen como subproducto del uso de99 millones
Tc en medicina nuclear , porque este isómero se desintegra en99
Tc . Exponiendo la99
La radiación de neutrones suficientemente fuerte dirigida a un objetivo de Tc finalmente producirá cantidades apreciables de rutenio, que se pueden separar químicamente mientras se consumen.99
Tc . [34] [35]

Compuestos químicos

Los estados de oxidación del rutenio varían de 0 a +8 y -2. Las propiedades de los compuestos de rutenio y osmio suelen ser similares. Los estados +2, +3 y +4 son los más comunes. El precursor más frecuente es el tricloruro de rutenio , un sólido rojo poco definido químicamente pero versátil en síntesis. [30]

Óxidos y calcogenuros

El rutenio se puede oxidar a óxido de rutenio (IV) (RuO 2 , estado de oxidación +4), que, a su vez, puede ser oxidado por metaperyodato de sodio al tetróxido de rutenio tetraédrico amarillo volátil , RuO 4 , un agente oxidante fuerte y agresivo con estructura y propiedades análogas al tetróxido de osmio . El RuO 4 se utiliza principalmente como intermediario en la purificación del rutenio a partir de minerales y desechos radiactivos. [36]

También se conocen el rutenato dipotásico (K 2 RuO 4 , +6) y el perrutenato de potasio (KRuO 4 , +7). [37] A diferencia del tetróxido de osmio, el tetróxido de rutenio es menos estable, es lo suficientemente fuerte como agente oxidante para oxidar ácido clorhídrico diluido y solventes orgánicos como el etanol a temperatura ambiente, y se reduce fácilmente a rutenato ( RuO2−
4) en soluciones alcalinas acuosas; se descompone para formar dióxido por encima de los 100 °C. A diferencia del hierro pero como el osmio, el rutenio no forma óxidos en sus estados de oxidación inferiores +2 y +3. [38] El rutenio forma dicalcogenuros , que son semiconductores diamagnéticos que cristalizan en la estructura de la pirita . [38] El sulfuro de rutenio (RuS 2 ) se presenta de forma natural como el mineral laurita .

Al igual que el hierro, el rutenio no forma fácilmente oxoaniones y prefiere alcanzar altos números de coordinación con iones hidróxido. El tetróxido de rutenio se reduce con hidróxido de potasio diluido en frío para formar perrutenato de potasio negro, KRuO 4 , con rutenio en el estado de oxidación +7. El perrutenato de potasio también se puede producir oxidando rutenato de potasio, K 2 RuO 4 , con gas cloro. El ion perrutenato es inestable y se reduce con agua para formar el rutenato de color naranja. El rutenato de potasio se puede sintetizar haciendo reaccionar el metal rutenio con hidróxido de potasio fundido y nitrato de potasio . [39]

También se conocen algunos óxidos mixtos, como M II Ru IV O 3 , Na 3 Ru V O 4 , Na
2RuVersión
2Oh
7, y M2.2
​EnIII
RuV
Oh
6. [39]

Haluros y oxihaluros

El haluro de rutenio más conocido es el hexafluoruro , un sólido marrón oscuro que se funde a 54 °C. Se hidroliza violentamente al entrar en contacto con el agua y se desproporciona fácilmente para formar una mezcla de fluoruros de rutenio inferiores, liberando gas flúor. El pentafluoruro de rutenio es un sólido tetramérico de color verde oscuro que también se hidroliza fácilmente y se funde a 86,5 °C. El tetrafluoruro de rutenio amarillo probablemente también sea polimérico y se pueda formar reduciendo el pentafluoruro con yodo . Entre los compuestos binarios del rutenio, estos altos estados de oxidación se conocen solo en los óxidos y fluoruros. [40]

El tricloruro de rutenio es un compuesto bien conocido, que existe en una forma α negra y una forma β marrón oscura: el trihidrato es rojo. [41] De los trihaluros conocidos, el trifluoruro es marrón oscuro y se descompone por encima de los 650 °C, el tribromuro es marrón oscuro y se descompone por encima de los 400 °C, y el triyoduro es negro. [40] De los dihaluros, el difluoruro no se conoce, el dicloruro es marrón, el dibromuro es negro y el diyoduro es azul. [40] El único oxihaluro conocido es el oxifluoruro de rutenio(VI) verde pálido, RuOF 4 . [41]

Complejos de coordinación y organometálicos

Cloruro de tris(bipiridina)rutenio(II)
Fórmula esquelética del catalizador de Grubbs.
El catalizador de Grubbs , que valió el Premio Nobel a su inventor, se utiliza en reacciones de metátesis de alquenos .

El rutenio forma una variedad de complejos de coordinación. Algunos ejemplos son los numerosos derivados de pentaamina [Ru(NH 3 ) 5 L] n+ que a menudo existen tanto para Ru(II) como para Ru(III). Los derivados de bipiridina y terpiridina son numerosos, siendo el más conocido el cloruro de tris(bipiridina)rutenio(II) luminiscente .

El rutenio forma una amplia gama de compuestos con enlaces carbono-rutenio. El catalizador de Grubbs se utiliza para la metátesis de alquenos. [42] El rutenioceno es análogo al ferroceno estructuralmente, pero exhibe propiedades redox distintivas. El pentacarbonilo de rutenio líquido incoloro se convierte en ausencia de presión de CO en el dodecacarbonilo de trirutenio sólido rojo oscuro . El tricloruro de rutenio reacciona con monóxido de carbono para dar muchos derivados, incluidos RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 y Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 ( complejo de Roper ). Calentando soluciones de tricloruro de rutenio en alcoholes con trifenilfosfina se obtiene dicloruro de tris(trifenilfosfina)rutenio (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ), que se convierte en el complejo hidruro clorhidridotris(trifenilfosfina)rutenio(II) (RuHCl(PPh 3 ) 3 ). [30]

Historia

Aunque las aleaciones de platino de origen natural que contenían los seis metales del grupo del platino fueron utilizadas durante mucho tiempo por los estadounidenses precolombinos y conocidas como material por los químicos europeos desde mediados del siglo XVI, no fue hasta mediados del siglo XVIII que el platino fue identificado como un elemento puro. Que el platino natural contenía paladio, rodio, osmio e iridio fue descubierto en la primera década del siglo XIX. [43] El platino en las arenas aluviales de los ríos rusos dio acceso a materia prima para su uso en placas y medallas y para la acuñación de monedas de rublos , a partir de 1828. [44] Los residuos de la producción de platino para acuñación de monedas estaban disponibles en el Imperio ruso y, por lo tanto, la mayor parte de la investigación sobre ellos se realizó en Europa del Este.

Es posible que el químico polaco Jędrzej Śniadecki aislara el elemento 44 (al que llamó "vestium" en honor al asteroide Vesta descubierto poco antes) de minerales de platino sudamericanos en 1807. Publicó un anuncio de su descubrimiento en 1808. [45] Sin embargo, su trabajo nunca fue confirmado y más tarde retiró su afirmación de descubrimiento. [24]

Jöns Berzelius y Gottfried Osann casi descubrieron el rutenio en 1827. [46] Examinaron los residuos que quedaron después de disolver platino crudo de los Montes Urales en agua regia . Berzelius no encontró ningún metal inusual, pero Osann pensó que había encontrado tres nuevos metales, a los que llamó pluranio, rutenio y polinio. [11] Esta discrepancia condujo a una larga controversia entre Berzelius y Osann sobre la composición de los residuos. [47] [48] Como Osann no pudo repetir su aislamiento del rutenio, finalmente renunció a sus afirmaciones. [47] [49] El nombre "rutenio" fue elegido por Osann porque las muestras analizadas provenían de los Montes Urales en Rusia. [50]

En 1844, Karl Ernst Claus , un científico ruso de ascendencia alemana del Báltico , demostró que los compuestos preparados por Gottfried Osann contenían pequeñas cantidades de rutenio, que Claus había descubierto el mismo año. [11] [43] Claus aisló el rutenio de los residuos de platino de la producción de rublos mientras trabajaba en la Universidad de Kazán , Kazán , [47] de la misma manera que su congénere más pesado, el osmio, había sido descubierto cuatro décadas antes. [20] Claus demostró que el óxido de rutenio contenía un nuevo metal y obtuvo 6 gramos de rutenio de la parte del platino crudo que es insoluble en agua regia . [47] Al elegir el nombre para el nuevo elemento, Claus declaró: "Nombré al nuevo cuerpo, en honor a mi patria, rutenio. Tenía todo el derecho de llamarlo por este nombre porque el Sr. Osann renunció a su rutenio y la palabra aún no existe en química". [47] [51] El nombre en sí deriva de la palabra latina Ruthenia . [6] [7] Al hacerlo, Claus inició una tendencia que continúa hasta el día de hoy: nombrar un elemento en honor a un país. [52]

Aplicaciones

En 2016 se consumieron aproximadamente 30,9 toneladas de rutenio, 13,8 de ellas en aplicaciones eléctricas, 7,7 en catálisis y 4,6 en electroquímica. [23]

Debido a que endurece las aleaciones de platino y paladio, el rutenio se utiliza en contactos eléctricos , donde una película delgada es suficiente para lograr la durabilidad deseada. Con sus propiedades similares y un menor costo que el rodio, [31] los contactos eléctricos son un uso importante del rutenio. [21] [53] La placa de rutenio se aplica al contacto eléctrico y al metal base del electrodo mediante galvanoplastia [54] o pulverización catódica . [55]

El dióxido de rutenio con rutenatos de plomo y bismuto se utilizan en resistencias de chip de película gruesa. [56] [57] [58] Estas dos aplicaciones electrónicas representan el 50% del consumo de rutenio. [24]

El rutenio rara vez se alea con metales fuera del grupo del platino, donde pequeñas cantidades mejoran algunas propiedades. La resistencia a la corrosión añadida en las aleaciones de titanio condujo al desarrollo de una aleación especial con 0,1% de rutenio. [59] El rutenio también se utiliza en algunas superaleaciones monocristalinas avanzadas de alta temperatura , con aplicaciones que incluyen las turbinas de los motores a reacción . Se describen varias composiciones de superaleaciones a base de níquel, como EPM-102 (con 3% de Ru), TMS-162 (con 6% de Ru), TMS-138, [60] y TMS-174, [61] [62] las dos últimas contienen 6% de renio . [63] Las puntas de las plumas estilográficas suelen tener la punta de aleación de rutenio. A partir de 1944, la pluma estilográfica Parker 51 estuvo equipada con la punta "RU", una punta de oro de 14 quilates con un 96,2 % de rutenio y un 3,8 % de iridio . [64]

El rutenio es un componente de los ánodos de óxido metálico mixto (MMO) utilizados para la protección catódica de estructuras subterráneas y sumergidas, y para celdas electrolíticas para procesos tales como la generación de cloro a partir de agua salada. [65] La fluorescencia de algunos complejos de rutenio se extingue con oxígeno, encontrando uso en sensores de optodos para oxígeno. [66] El rojo de rutenio , [(NH 3 ) 5 Ru-O-Ru(NH 3 ) 4 -O-Ru(NH 3 ) 5 ] 6+ , es un tinte biológico utilizado para teñir moléculas polianiónicas como pectina y ácidos nucleicos para microscopía óptica y microscopía electrónica . [67] El isótopo de desintegración beta 106 del rutenio se utiliza en radioterapia de tumores oculares, principalmente melanomas malignos de la úvea . [68] Los complejos centrados en rutenio se están investigando por posibles propiedades anticancerígenas. [69] En comparación con los complejos de platino, los de rutenio muestran mayor resistencia a la hidrólisis y una acción más selectiva sobre los tumores. [ cita requerida ]

El tetróxido de rutenio expone huellas dactilares latentes al reaccionar en contacto con aceites grasos o grasas con contaminantes sebáceos y producir un pigmento de dióxido de rutenio de color marrón/negro. [70]

Electrónica

La electrónica es el uso más importante del rutenio. [23] El metal Ru es particularmente no volátil, lo que es ventajoso en dispositivos microelectrónicos . El Ru y su óxido principal RuO 2 tienen resistividades eléctricas comparables. [71] El cobre se puede galvanizar directamente sobre rutenio, [72] las aplicaciones particulares incluyen capas de barrera , puertas de transistores e interconexiones. [73] Las películas de Ru se pueden depositar por deposición química de vapor utilizando complejos volátiles como el tetróxido de rutenio y el compuesto de organorutenio ( ciclohexadieno )Ru(CO) 3 . [74]

Catálisis

Muchos compuestos que contienen rutenio exhiben propiedades catalíticas útiles. Las soluciones que contienen tricloruro de rutenio son muy activas para la metátesis de olefinas . Dichos catalizadores se utilizan comercialmente para la producción de polinorborneno, por ejemplo. [75] Los complejos de rutenio- carbeno y alquilideno bien definidos muestran una reactividad similar, pero solo se utilizan a pequeña escala. [76] Los catalizadores de Grubbs , por ejemplo, se han empleado en la preparación de fármacos y materiales avanzados.

Reacción de polimerización por metátesis por apertura de anillo catalizada por RuCl 3 que da lugar a polinorborneno

Algunos complejos de rutenio son catalizadores altamente activos para hidrogenaciones de transferencia (a veces denominadas reacciones de "préstamo de hidrógeno"). Los complejos de rutenio quirales , introducidos por Ryoji Noyori , se emplean para la hidrogenación enantioselectiva de cetonas , aldehídos e iminas . [77] Un catalizador típico es (cimeno)Ru(S,S-Ts DPEN ): [78] [79] En 2001, Ryōji Noyori recibió un Premio Nobel de Química por sus contribuciones al campo de la hidrogenación asimétrica .

Síntesis de ( R , R )-hidrobenzoína catalizada por [RuCl( S , S -TsDPEN)(cimeno)] (rendimiento 100 %, ee >99 %)

Los catalizadores de cobalto promovidos por rutenio se utilizan en la síntesis de Fischer-Tropsch . [80]

Aplicaciones emergentes

Los compuestos a base de rutenio son componentes de células solares sensibilizadas con colorante , que se proponen como sistemas de células solares de bajo costo . [81]

Efectos sobre la salud

Se sabe poco sobre los efectos del rutenio en la salud [82] y es relativamente raro que las personas entren en contacto con compuestos de rutenio. [83] El rutenio metálico es inerte (no es químicamente reactivo ). [82] Algunos compuestos como el óxido de rutenio (RuO 4 ) son altamente tóxicos y volátiles. [83]

Véase también

Notas

  1. ^ La expansión térmica es anisotrópica : los parámetros (a 20 °C) para cada eje del cristal son α a  = 5,77 × 10 −6 /K, α c  = 8,80 × 10 −6 /K, y α promedio = α V = 6,78 × 10 −6 /K. [3]

Referencias

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Bibliografía

Enlaces externos

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