La fórmula esquelética , fórmula línea-ángulo o fórmula abreviada de un compuesto orgánico es un tipo de fórmula estructural molecular que sirve como una representación abreviada del enlace de una molécula y algunos detalles de su geometría molecular . Una fórmula esquelética muestra la estructura esquelética o esqueleto de una molécula, que está compuesta por los átomos esqueléticos que forman la molécula. [1] Está representado en dos dimensiones, como en una hoja de papel. Emplea ciertas convenciones para representar átomos de carbono e hidrógeno , que son los más comunes en química orgánica.
Una forma temprana de esta representación fue desarrollada por primera vez por el químico orgánico August Kekulé , mientras que la forma moderna está estrechamente relacionada e influenciada por la estructura de Lewis de las moléculas y sus electrones de valencia. De ahí que a veces se les denomine estructuras Kekulé [a] o estructuras Lewis-Kekulé . Las fórmulas esqueléticas se han vuelto omnipresentes en la química orgánica , en parte porque son relativamente rápidas y sencillas de dibujar, y también porque la notación de flecha curva utilizada para discusiones sobre mecanismos de reacción y deslocalización de electrones puede superponerse fácilmente.
En química orgánica también se utilizan comúnmente otras formas de representar estructuras químicas (aunque con menos frecuencia que las fórmulas esqueléticas). Por ejemplo, las estructuras conformacionales se parecen a las fórmulas esqueléticas y se utilizan para representar las posiciones aproximadas de los átomos en el espacio 3D, como un dibujo en perspectiva. Otros tipos de representación, como la proyección de Newman , la proyección de Haworth o la proyección de Fischer , también se parecen algo a las fórmulas esqueléticas. Sin embargo, existen ligeras diferencias en las convenciones utilizadas y el lector debe conocerlas para comprender los detalles estructurales codificados en la representación. Si bien las estructuras esqueléticas y conformacionales también se utilizan en la química organometálica e inorgánica , las convenciones empleadas también difieren algo.
El esqueleto
Terminología
La estructura esquelética de un compuesto orgánico es la serie de átomos unidos entre sí que forman la estructura esencial del compuesto. El esqueleto puede estar formado por cadenas, ramas y/o anillos de átomos unidos. Los átomos esqueléticos distintos del carbono o el hidrógeno se denominan heteroátomos . [2]
El esqueleto tiene hidrógeno y/o varios sustituyentes unidos a sus átomos. El hidrógeno es el átomo no carbono más común que está unido al carbono y, por simplicidad, no se dibuja explícitamente. Además, los átomos de carbono generalmente no están etiquetados como tales directamente (es decir, con "C"), mientras que los heteroátomos siempre se indican explícitamente como tales ("N" para nitrógeno , "O" para oxígeno , etc.)
Los heteroátomos y otros grupos de átomos que dan lugar a tasas relativamente altas de reactividad química, o introducen características específicas e interesantes en los espectros de los compuestos, se denominan grupos funcionales , ya que confieren una función a la molécula. Los heteroátomos y los grupos funcionales se denominan colectivamente "sustituyentes", ya que se consideran un sustituto del átomo de hidrógeno que estaría presente en el hidrocarburo original del compuesto orgánico.
Estructura basica
Como en las estructuras de Lewis, los enlaces covalentes se indican mediante segmentos de línea, y un segmento de línea duplicado o triplicado indica enlace doble o triple , respectivamente. Asimismo, las fórmulas esqueléticas indican cargas formales asociadas con cada átomo (aunque los pares libres suelen ser opcionales, ver más abajo ). De hecho, las fórmulas esqueléticas pueden considerarse estructuras de Lewis abreviadas que observan las siguientes simplificaciones:
Los átomos de carbono están representados por los vértices (intersecciones o términos) de segmentos de línea. Para mayor claridad, los grupos metilo a menudo se escriben explícitamente como Me o CH3 , mientras que los carbonos (hetero) cumuleno se representan frecuentemente mediante un punto central pesado .
Se implican átomos de hidrógeno unidos al carbono. Se entiende que un vértice no etiquetado representa un carbono unido al número de hidrógenos necesarios para satisfacer la regla del octeto , mientras que se entiende que un vértice etiquetado con una carga formal y/o electrones no enlazantes tiene el número de átomos de hidrógeno necesarios para dar el átomo de carbono estas propiedades indicadas. Opcionalmente, los hidrógenos acetilénico y formílico se pueden mostrar explícitamente en aras de la claridad.
Los átomos de hidrógeno unidos a un heteroátomo se muestran explícitamente. El heteroátomo y los átomos de hidrógeno unidos a ellos generalmente se muestran como un solo grupo (p. ej., OH, NH2 ) sin mostrar explícitamente el enlace hidrógeno-heteroátomo. Los heteroátomos con sustituyentes alquilo o arilo simples, como metoxi (OMe) o dimetilamino (NMe 2 ), a veces se muestran de la misma manera, por analogía.
Los pares libres en los carbonos de carbeno deben indicarse explícitamente, mientras que en otros casos los pares libres son opcionales y se muestran sólo para dar énfasis. Por el contrario, las cargas formales y los electrones desapareados en los elementos del grupo principal siempre se muestran explícitamente.
En la representación estándar de una molécula, se dibuja la forma canónica (estructura de resonancia) con la mayor contribución. Sin embargo, se entiende que la fórmula esquelética representa la "molécula real", es decir, el promedio ponderado de todas las formas canónicas contribuyentes. Así, en los casos en los que dos o más formas canónicas contribuyen con el mismo peso (por ejemplo, en el benceno o un anión carboxilato) y una de las formas canónicas se selecciona arbitrariamente, se entiende que la fórmula esquelética representa la estructura verdadera, que contiene enlaces equivalentes de orden fraccional, aunque los enlaces deslocalizados se representan como enlaces simples y dobles no equivalentes.
Convenciones gráficas contemporáneas
Desde que se introdujeron las estructuras esqueléticas en la segunda mitad del siglo XIX, su apariencia ha experimentado una evolución considerable. Las convenciones gráficas que se utilizan hoy en día datan de la década de 1980. Gracias a la adopción del paquete de software ChemDraw como estándar industrial de facto (por las publicaciones de la American Chemical Society , la Royal Society of Chemistry y la Gesellschaft Deutscher Chemiker , por ejemplo), estas convenciones han sido casi universales en la literatura química desde finales de los años 1990. . Siguen existiendo algunas variaciones convencionales menores, especialmente con respecto al uso de estereoenlaces, como resultado de diferentes prácticas en Estados Unidos, el Reino Unido y Europa, o como una cuestión de preferencia personal. [3] Como otra variación menor entre autores, los cargos formales se pueden mostrar con el signo más o menos en un círculo (⊕, ⊖) o sin el círculo. A continuación se proporciona el conjunto de convenciones que siguen la mayoría de los autores, junto con ejemplos ilustrativos.
Los enlaces entre carbonos o heteroátomos hibridados sp 2 o sp 3 se representan convencionalmente utilizando ángulos de 120° siempre que sea posible, con la cadena más larga de átomos siguiendo un patrón en zigzag a menos que esté interrumpida por un doble enlace cis . A menos que los cuatro sustituyentes sean explícitos, esto es cierto incluso cuando la estereoquímica se representa mediante enlaces en cuña o discontinuos ( ver más abajo ). [b]
Si se muestran explícitamente los cuatro sustituyentes de un carbono tetraédrico, los enlaces a los dos sustituyentes en el plano todavía se encuentran a 120°; los otros dos sustituyentes, sin embargo, generalmente se muestran con enlaces en cuña y discontinuos (para representar la estereoquímica) y subtienden un ángulo más pequeño de 60 a 90°.
La geometría lineal en los átomos con hibridación sp normalmente se representa mediante segmentos de línea que se encuentran a 180°. Cuando se trata de dos dobles enlaces que se encuentran (un aleno o cumuleno ), los enlaces están separados por un punto.
Los carbo y heterociclos (de 3 a 8 miembros) generalmente se representan como polígonos regulares; Los tamaños de anillos más grandes tienden a estar representados por polígonos cóncavos. [C]
Los átomos de un grupo están ordenados de modo que el enlace emana del átomo que está directamente unido al esqueleto. Por ejemplo, el grupo nitro NO 2 se denomina —NO 2 u O 2 N— , dependiendo de la ubicación del enlace. Por el contrario, el grupo nitrito isomérico se denomina —ONO u ONO— . [d]
Átomos implícitos de carbono e hidrógeno.
Por ejemplo, a continuación se muestra la fórmula esquelética del hexano (arriba). El átomo de carbono etiquetado como C 1 parece tener un solo enlace, por lo que también debe haber tres hidrógenos unidos a él para que el número total de enlaces sea cuatro. El átomo de carbono etiquetado como C 3 tiene dos enlaces con otros carbonos y, por lo tanto, también está unido a dos átomos de hidrógeno. Para comparar, se muestran una estructura de Lewis (centro) y un modelo de bola y palo (abajo) de la estructura molecular real del hexano, determinada por cristalografía de rayos X.
La fórmula esquelética del hexano, con los carbonos número uno y tres etiquetadosLa estructura de Lewis del hexano, como referencia.La representación de bola 3D de hexano, con carbono (negro) e hidrógeno (blanco) mostrados explícitamente.
No importa desde qué extremo de la cadena se empieza a numerar, siempre y cuando se mantenga la coherencia al dibujar los diagramas. La fórmula condensada o el nombre IUPAC confirmarán la orientación. Algunas moléculas resultarán familiares independientemente de su orientación.
Heteroátomos explícitos y átomos de hidrógeno.
Todos los átomos que no son carbono o hidrógeno se indican mediante su símbolo químico , por ejemplo Cl para cloro , O para oxígeno , Na para sodio , etc. En el contexto de la química orgánica, estos átomos se conocen comúnmente como heteroátomos (el prefijo hetero- proviene del griego ἕτερος héteros, que significa "otro").
Cualquier átomo de hidrógeno unido a heteroátomos se dibuja explícitamente. En el etanol , C 2 H 5 OH, por ejemplo, el átomo de hidrógeno unido al oxígeno se indica con el símbolo H, mientras que los átomos de hidrógeno que están unidos a los átomos de carbono no se muestran directamente.
Las líneas que representan enlaces heteroátomo-hidrógeno generalmente se omiten por claridad y compacidad, por lo que un grupo funcional como el grupo hidroxilo suele escribirse −OH en lugar de −O−H. Estos vínculos a veces se tensan por completo para acentuar su presencia cuando participan en mecanismos de reacción .
A continuación se muestran a modo de comparación una fórmula esquelética (arriba), su estructura de Lewis (centro) y su modelo de bola y palo (abajo) de la estructura 3D real de la molécula de etanol en la fase gaseosa, determinada por espectroscopía de microondas .
Símbolos de pseudoelementos
También hay símbolos que parecen ser símbolos de elementos químicos , pero representan ciertos sustituyentes muy comunes o indican un miembro no especificado de un grupo de elementos. Estos se denominan símbolos de pseudoelementos o elementos orgánicos y se tratan como "elementos" univalentes en fórmulas esqueléticas. [4] Una lista de símbolos de pseudoelementos comunes:
L o L n para un ligando o ligandos (en la notación MLXZ relacionada, L representa un ligando donante de dos electrones)
M o Met para cualquier átomo de metal ([M] se usa para indicar un metal ligado, ML n , cuando las identidades de los ligandos son desconocidas o irrelevantes)
E o El para cualquier electrófilo (en algunos contextos, E también se usa para indicar cualquier elemento del bloque p )
Z para conjugar grupos aceptores de electrones (en la notación MLXZ relacionada, Z representa un ligando donador de electrones cero; en un uso no relacionado, Z también es una abreviatura del grupo carboxibencilo ).
Pr, n -Pr o n Pr para el grupo propilo ( normal ) ( Pr es también el símbolo del elemento praseodimio . Sin embargo, dado que el grupo propilo es monovalente, mientras que el praseodimio es casi siempre trivalente, la ambigüedad rara vez surge, o nunca. en la práctica. )
Pn para el grupo pentilo ( o Am para el grupo amilo sinónimo , aunque Am también es el símbolo del americio ) .
Np o Neo para el grupo neopentilo ( Advertencia: los químicos organometálicos suelen utilizar Np para el grupo neófilo relacionado , PhMe 2 C–. Np también es el símbolo del elemento neptunio ) .
Ar para cualquier sustituyente aromático (Ar es también el símbolo del elemento argón . Sin embargo, el argón es inerte en todas las condiciones habituales que se encuentran en la química orgánica, por lo que el uso de Ar para representar un sustituyente arilo nunca causa confusión).
Bn o Bzl para el grupo bencilo ( no debe confundirse con Bz para el grupo benzoilo ; sin embargo, la literatura antigua puede usar Bz para el grupo bencilo ) .
Ph, Φ o φ para el grupo fenilo ( el uso de phi para fenilo ha disminuido )
Tol para el grupo tolilo , generalmente el isómero para.
Is o Tipp para el grupo 2,4,6-triisopropilfenilo ( el símbolo anterior se deriva del sinónimo isitilo )
An para el grupo anisilo , generalmente el isómero para ( An es también el símbolo de un elemento actinoide genérico . Sin embargo, dado que el grupo anisilo es monovalente, mientras que los actínidos suelen ser divalentes, trivalentes o incluso de mayor valencia, la ambigüedad rara vez, o nunca , surge en la práctica. )
Ac para el grupo acetilo (Ac es también el símbolo del elemento actinio . Sin embargo, el actinio casi nunca se encuentra en química orgánica, por lo que el uso de Ac para representar el grupo acetilo nunca causa confusión) ;
Piv para el grupo pivalilo ( t -butilcarbonilo); OPiv es el grupo pivalato
Bt para el grupo 1-benzotriazolilo
Estoy a favor del grupo 1-imidazolilo.
NPhth para el grupo ftalimida-1-ilo
Grupos sulfonilo/sulfonato
Los ésteres de sulfonato suelen ser grupos salientes en reacciones de sustitución nucleofílica. Consulte los artículos sobre grupos sulfonilo y sulfonato para obtener más información.
Bs para el grupo brosilo ( p -bromobencenosulfonilo); OBs es el grupo brosilato
Ms para el grupo mesilo (metanosulfonilo); OMs es el grupo mesilato
Ns para el grupo nosilo ( p -nitrobencenosulfonilo) (Ns era el antiguo símbolo químico del bohrio , entonces llamado nielsbohrium) ; ONs es el grupo nosilato
Tf para el grupo triflilo (trifluorometanosulfonilo); OTf es el grupo triflato
Nf para el grupo nonaflilo ( nonafluorobutanosulfonilo ), CF3 ( CF2 ) 3SO2 ; ONf es el grupo no aflalado
Ts para el grupo tosilo ( p- toluenosulfonilo) (Ts es también el símbolo del elemento tennessina . Sin embargo, la tennessina nunca se encuentra en química orgánica, por lo que el uso de Ts para representar tosilo nunca causa confusión) ; OTs es el grupo tosilato
Grupos protectores
Un grupo protector o grupo protector se introduce en una molécula mediante modificación química de un grupo funcional para obtener quimioselectividad en una reacción química posterior, facilitando la síntesis orgánica de varios pasos.
TMS, TBDMS, TES, TBDPS, TIPS, ... para varios grupos de éter sililo
PMB para el grupo 4-metoxibencilo
MOM para el grupo metoximetilo
THP para el grupo 2-tetrahidropiranilo
Bonos múltiples
Dos átomos pueden unirse compartiendo más de un par de electrones. Los enlaces comunes al carbono son enlaces simples, dobles y triples. Los enlaces simples son los más comunes y están representados por una línea sólida y única entre dos átomos en una fórmula esquelética. Los dobles enlaces se indican con dos líneas paralelas y los triples enlaces con tres líneas paralelas.
En teorías más avanzadas sobre los enlaces, existen valores no enteros del orden de los enlaces . En estos casos, una combinación de líneas continuas y discontinuas indica las partes enteras y no enteras del orden de los bonos, respectivamente.
Ejemplos de enlaces múltiples en fórmulas esqueléticas [e]
En los últimos años, el benceno se representa generalmente como un hexágono con enlaces simples y dobles alternos, muy similar a la estructura que Kekulé propuso originalmente en 1872. Como se mencionó anteriormente, los enlaces simples y dobles alternos del "1,3,5-ciclohexatrieno" se entienden ser un dibujo de una de las dos formas canónicas equivalentes de benceno (la que se muestra explícitamente y la que tiene el patrón opuesto de enlaces simples y dobles formales), en la que todos los enlaces carbono-carbono tienen una longitud equivalente y un orden de enlace de exactamente 1,5. Para los anillos de arilo en general, las dos formas canónicas análogas son casi siempre las principales contribuyentes a la estructura, pero no son equivalentes, por lo que una estructura puede hacer una contribución ligeramente mayor que la otra, y el orden de los enlaces puede diferir algo de 1,5.
Una representación alternativa que enfatiza esta deslocalización utiliza un círculo, dibujado dentro del hexágono de enlaces simples, para representar el orbital pi deslocalizado . Este estilo, basado en uno propuesto por Johannes Thiele , solía ser muy común en los libros de texto de introducción a la química orgánica y todavía se usa con frecuencia en entornos informales. Sin embargo, debido a que esta representación no realiza un seguimiento de los pares de electrones y no puede mostrar el movimiento preciso de los electrones, ha sido reemplazada en gran medida por la representación kekuléana en contextos académicos pedagógicos y formales. [F]
Estereoquímica
Diferentes representaciones de enlaces químicos en fórmulas esqueléticas.
La estereoquímica se denota convenientemente en fórmulas esqueléticas: [5]
Fórmula esquelética de ( R ) -2-cloro-2-fluoropentano
Fórmula esquelética de ( S ) -2-cloro-2-fluoropentano
Fórmula esquelética de la anfetamina , que indica una mezcla de dos estereoisómeros: ( R )- y ( S )-
Los enlaces químicos relevantes se pueden representar de varias maneras:
Las líneas continuas representan enlaces en el plano del papel o la pantalla.
Las cuñas sólidas representan vínculos que apuntan fuera del plano del papel o de la pantalla, hacia el observador.
Las cuñas discontinuas o las líneas discontinuas (gruesas o delgadas) representan enlaces que apuntan al plano del papel o la pantalla, lejos del observador. [gramo]
Las líneas onduladas representan una estereoquímica desconocida o una mezcla de los dos estereoisómeros posibles en ese punto.
Una representación [h] obsoleta de la estereoquímica del hidrógeno que solía ser común en la química de los esteroides es el uso de un círculo relleno centrado en un vértice (a veces llamado punto H/guión H/círculo H, respectivamente) para un hidrógeno que apunta hacia arriba. átomo y dos marcas de almohadilla junto al vértice o un círculo hueco para un átomo de hidrógeno que apunta hacia abajo. Un pequeño círculo relleno representaba un hidrógeno que apuntaba hacia arriba, mientras que dos marcas de almohadilla representaban uno que apuntaba hacia abajo.
Un uso temprano de esta notación se remonta a Richard Kuhn , quien en 1932 utilizó líneas sólidas y gruesas y líneas de puntos en una publicación. Las modernas cuñas sólidas y hash fueron introducidas en la década de 1940 por Giulio Natta para representar la estructura de los polímeros altos , y se popularizaron ampliamente en el libro de texto de Química Orgánica de 1959 de Donald J. Cram y George S. Hammond . [6]
Las fórmulas esqueléticas pueden representar isómeros cis y trans de alquenos. Los enlaces simples ondulados son la forma estándar de representar una estereoquímica desconocida o no especificada o una mezcla de isómeros (como ocurre con los estereocentros tetraédricos). A veces se ha utilizado un doble enlace cruzado; Ya no se considera un estilo aceptable para uso general, pero aún puede ser requerido por el software de computadora. [5]
Estereoquímica de alquenos
Enlaces de hidrógeno
Líneas discontinuas (verdes) para mostrar los enlaces de hidrógeno en el ácido acético .
Los enlaces de hidrógeno generalmente se indican con líneas de puntos o de trazos. En otros contextos, las líneas discontinuas también pueden representar enlaces parcialmente formados o rotos en un estado de transición .
Notas
^ Este término es ambiguo, porque "estructura de Kekulé" también se refiere a la famosa propuesta de Kekulé de un hexágono de enlaces simples y dobles alternos para la estructura del benceno.
^ Para evitar que surja una 'torcedura' y provoque que una estructura ocupe demasiado espacio vertical en una página, la IUPAC (Brecher, 2008, p. 352) hace una excepción para las cis-olefinas de cadena larga ( como el ácido oleico ). , permitiendo que el doble enlace cis dentro de ellos se represente con ángulos de 150°, de modo que los zigzags a cada lado del doble enlace puedan propagarse horizontalmente.
^ Los anillos más pequeños también se pueden dibujar como cóncavos para mostrar la estereoquímica (como las conformaciones del ciclohexano ) o moléculas policíclicas que no se pueden dibujar "planas" sin una distorsión significativa (como el tropano y el adamantano ).
^ En los casos en que el átomo tiene enlaces provenientes tanto de la izquierda como de la derecha (como una amina secundaria NH en el medio de una cadena), algunos autores permiten que la fórmula del grupo se apile verticalmente mientras que otros dibujan un enlace vertical explícito dentro del grupo. .
^ En esta galería, los enlaces dobles se muestran en rojo y los enlaces triples en azul. Esto se agregó para mayor claridad: los enlaces múltiples normalmente no están coloreados en las fórmulas esqueléticas.
↑ Por ejemplo, el aclamado libro de texto de 1959 de Morrison y Boyd (sexta edición, 1992) utiliza la notación Thiele como representación estándar del anillo arilo, mientras que el libro de texto de 2001 de Clayden, Greeves, Warren y Wothers (segunda edición, 2012) utiliza la notación Kekulé en todo momento y advierte a los estudiantes que eviten el uso de la notación Thiele al escribir mecanismos (p. 144, 2ª ed.).
^ Los químicos estadounidenses y europeos utilizan convenciones ligeramente diferentes para un enlace hash. Mientras que la mayoría de los químicos estadounidenses dibujan enlaces hash con marcas cortas cerca del estereocentro y marcas largas más lejos (en analogía con los bonos acuñados), la mayoría de los químicos europeos comienzan con marcas largas cerca del estereocentro que gradualmente se acortan al alejarse (en analogía al dibujo en perspectiva). En el pasado, la IUPAC ha sugerido el uso de un enlace hash con marcas de igual longitud como solución de compromiso, pero ahora prefiere los bonos hash al estilo americano (Brecher, 2006, p. 1905). Algunos químicos utilizan un enlace grueso y un enlace punteado (o un enlace hash con hashes de igual longitud) para representar la estereoquímica relativa y un enlace en cuña y un enlace hash con hashes desiguales para representar la estereoquímica absoluta ; la mayoría de los demás no hacen esta distinción.
^ La IUPAC ahora desaprueba firmemente esta notación.
Referencias
^ Stoker, H. Stephen (2012). Química general, orgánica y biológica (6ª ed.). Cengaje. ISBN 978-1133103943.[ página necesaria ]
^ Recomendaciones de la IUPAC de 1999, sección F revisada: Reemplazo de átomos esqueléticos
^ Brecher, Jonathan (2008). "Estándares de representación gráfica para diagramas de estructuras químicas (Recomendaciones IUPAC 2008)". Química Pura y Aplicada . 80 (2): 277–410. doi : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . ISSN 1365-3075.
^ ab Brecher, Jonathan (2006). "Representación gráfica de la configuración estereoquímica (Recomendaciones IUPAC 2006)" (PDF) . Química Pura y Aplicada . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID 97528124.
^ Jensen, William B. (2013). "Los orígenes históricos del simbolismo de cuña y línea estereoquímica". Revista de Educación Química . 90 (5): 676–677. Código Bib :2013JChEd..90..676J. doi :10.1021/ed200177u.
El hex-3-eno tiene un doble enlace interno carbono-carbono
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