El ácido perfluorooctanoico ( PFOA ; perfluorooctanoato de base conjugada ; también conocido coloquialmente como C8 , por su estructura de cadena de 8 carbonos) es un ácido carboxílico perfluorado producido y utilizado en todo el mundo como tensioactivo industrial en procesos químicos y como materia prima . El PFOA se considera un tensioactivo o fluorosurfactante debido a su estructura química, que consta de un " grupo de cola" n -heptilo perfluorado y un "grupo de cabeza" carboxilato . El grupo de cabeza puede describirse como hidrófilo , mientras que la cola de fluorocarbono es tanto hidrófoba como lipofóbica . [6]
El PFOA es uno de los muchos compuestos organofluorados sintéticos conocidos colectivamente como sustancias perfluoroalquiladas y polifluoroalquiladas (PFAS).
El PFOA se utiliza en varias aplicaciones industriales, incluidas alfombras, tapizados, prendas de vestir, cera para pisos, textiles, espuma contra incendios y selladores. El PFOA sirve como tensioactivo en la polimerización en emulsión de fluoropolímeros y como componente básico para la síntesis de compuestos, polímeros y materiales poliméricos sustituidos con perfluoroalquilo. El PFOA se fabrica desde la década de 1940 en cantidades industriales. [7] También se forma por la degradación de precursores como algunos fluorotelómeros . El PFOA se utiliza como tensioactivo porque puede reducir la tensión superficial del agua más que los tensioactivos de hidrocarburos y, al mismo tiempo, tiene una estabilidad excepcional debido a que tiene un grupo final perfluoroalquilo. [6] [8] La estabilidad del PFOA es deseada industrialmente, pero es motivo de preocupación ambiental.
El principal fabricante de ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS), la empresa 3M (conocida como Minnesota Mining and Manufacturing Company de 1902 a 2002), inició una eliminación gradual de la producción en 2002 en respuesta a las preocupaciones expresadas por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA). . [9] : 2 Otras ocho empresas acordaron eliminar gradualmente la fabricación del producto químico para 2015. [9] : 3
En 2014, la EPA había incluido el PFOA y los perfluorooctanosulfonatos ( sales de ácido perfluorooctanosulfónico, PFOS) como contaminantes emergentes :
El PFOA y el PFOS son extremadamente persistentes en el medio ambiente y resistentes a los procesos típicos de degradación ambiental . [Están] ampliamente distribuidos en los niveles tróficos superiores y se encuentran en el suelo, el aire y el agua subterránea en sitios de todo Estados Unidos. La toxicidad, la movilidad y el potencial de bioacumulación del PFOS y el PFOA plantean posibles efectos adversos para el medio ambiente y la salud humana. [9] : 1
3M (entonces Minnesota Mining and Manufacturing Company) comenzó a producir PFOA mediante fluoración electroquímica en 1947. [2] A partir de 1951, DuPont compró PFOA a 3M para usarlo en la fabricación de fluoropolímeros específicos , con la marca comercial Teflon, pero DuPont se refería internamente a él. el material como C8. [10] [11] [12]
En 1968 se detectó contenido de organofluorados en el suero sanguíneo de los consumidores, y en 1976 se sugirió que se trataba de PFOA o un compuesto relacionado como el PFOS . [13] [14] [15]
En 1999, la EPA ordenó a las empresas que examinaran los efectos de los productos químicos perfluorados después de recibir datos sobre la distribución global y la toxicidad del PFOS. [16] Por estas razones, y por la presión de la EPA, [17] en mayo de 2000, 3M anunció la eliminación gradual de la producción de PFOA, PFOS y productos relacionados con PFOS, el repelente más vendido de la compañía. [18] 3M declaró que habrían tomado la misma decisión independientemente de la presión de la EPA. [19]
Debido a la eliminación gradual de 3M, en 2002, DuPont construyó su propia planta en Fayetteville, Carolina del Norte , para fabricar el producto químico. [20] El producto químico ha recibido atención debido al litigio de la comunidad contaminada con PFOA alrededor de las instalaciones de Washington Works de DuPont en Washington, Virginia Occidental , junto con el enfoque de la EPA. En 2004, ChemRisk , un "evaluador de riesgos de la industria" contratado por Dupont, informó que más de 1,7 millones de libras de C8 habían sido "vertidos, vertidos y liberados" al medio ambiente desde la planta Washington Works de Dupont en Parkersburg, Virginia Occidental, entre 1951 y 2003. [21]
Las investigaciones sobre el PFOA han demostrado su ubicuidad, su toxicidad en animales y algunas asociaciones con parámetros de salud humana y posibles efectos sobre la salud. Además, los avances en la química analítica de los últimos años han permitido la detección rutinaria de niveles bajos y subpartes por mil millones de PFOA en una variedad de sustancias. [15] En 2013, Gore-Tex eliminó el uso de PFOA en la fabricación de sus tejidos funcionales resistentes a la intemperie. [22] Las principales empresas productoras de PFOA firmaron el Programa Mundial de Administración del PFOA con el objetivo de eliminarlo para 2015. [23] Desde entonces, se ha eliminado de la producción de materiales antiadherentes utilizados en utensilios de cocina. GenX se introdujo como reemplazo del PFOA, pero en un estudio de 2015 que probó los efectos en ratas, GenX causó muchos de los mismos problemas de salud que el PFOA, pero requirió concentraciones mucho más altas. Esto se debe a que GenX (C3) es una alternativa de cadena corta al PFOA. GenX también tiene una vida media significativamente más corta que el PFOA, por lo que no es tan biopersistente como el PFOA u otros químicos perfluorados de cadena larga. [24]
En otoño de 2000, el abogado Robert Bilott , socio de Taft Stettinius & Hollister , obtuvo una orden judicial que obligaba a DuPont a compartir toda la documentación relacionada con el PFOA. Esto incluía 110.000 archivos, que consistían en estudios e informes confidenciales realizados por científicos de DuPont durante décadas. En 1993, DuPont entendió que "el PFOA causaba tumores cancerosos de testículo, páncreas y hígado en animales de laboratorio" y la empresa comenzó a investigar alternativas. Sin embargo, debido a que los productos fabricados con PFOA eran una parte tan integral de las ganancias de DuPont, mil millones de dólares en ganancias anuales, decidieron seguir usando PFOA. [10] Bilott se enteró de que "3M y DuPont habían estado realizando estudios médicos secretos sobre el PFOA durante más de cuatro décadas", y en 1961 DuPont estaba al tanto de la hepatomegalia en ratones alimentados con PFOA. [10] [25] [26]
Bilott expuso cómo DuPont había estado contaminando conscientemente el agua con PFOA en Parkersburg, Virginia Occidental , desde la década de 1980. [10] En las décadas de 1980 y 1990, los investigadores investigaron la toxicidad del PFOA. [26]
Por su trabajo en la exposición de la contaminación, el abogado Robert Bilott ha recibido varios premios, incluido el premio The Right Livelihood Award en 2017. [27] Esta batalla con DuPont aparece en el documental The Devil We Know , que se estrenó en el Festival de Cine de Sundance en 2018, [28] y Aguas oscuras , dirigida por Todd Haynes .
El PFOA tiene dos rutas de síntesis principales, la fluoración electroquímica (ECF) y la telomerización . [2] En la ruta ECF se hace reaccionar cloruro de octanoilo (el cloruro ácido del ácido octanoico ) con ácido fluorhídrico . [29] El ECF forma múltiples productos y el fluoruro ácido objetivo F(CF 2 ) 7 COF se produce como solo entre el 10% y el 15% del rendimiento, mientras que los productos principales son isómeros de éteres cíclicos perfluorados , incluido el FC-75 . [29] Este fluoruro ácido se hidroliza para producir PFOA como una mezcla de moléculas de cadena lineal (78%), ramificada terminalmente (13%) y ramificada internamente (9%), porque el ECF induce reordenamientos en la cola de carbono del cloruro de ácido. . [29] El ECF también genera desperdicios de producción. [30] 3M sintetizó ECF PFOA en sus instalaciones de Cottage Grove, Minnesota, de 1947 a 2002 y fue el mayor productor del mundo. [2] [30] La producción de ECF continúa a menor escala en Europa y Asia. [2]
El PFOA también se sintetiza mediante la telomerización representada a continuación, donde el telógeno es el compuesto organoyodado y el taxógeno es el tetrafluoroetileno . [29] [31] Cada paso es una reacción de adición en la que el enlace carbono-yodo del telógeno se agrega a través del doble enlace carbono-carbono del taxógeno insaturado , lo que da como resultado la formación de un nuevo telógeno.
El producto se oxida con SO 3 para formar PFOA. [29] Dado que cada adición produce un nuevo teleómero, los fluorotelómeros como estos se forman con cadenas de longitud variable que contienen un número par de átomos de carbono, dependiendo de las condiciones de reacción. Normalmente, la mayoría de los productos contenidos contienen entre dos y seis taxógenos (es decir, desde CF 3 (CF 2 ) 5 I hasta CF 3 (CF 2 ) 13 I). [29] Después de la oxidación, se utiliza la destilación para separar el PFOA de los demás ácidos carboxílicos perfluorados. [29] La síntesis de telomerización del PFOA fue iniciada por DuPont , [29] y no es muy adecuada para el laboratorio. [31] El PFOA formado por telomerización es completamente lineal, a diferencia de la mezcla de estructuras formada por el ECF.
El PFOA tiene aplicaciones generalizadas. En 1976, se informó que el PFOA repelía el agua y el aceite "en tejidos y cuero y en la producción de ceras para pisos y papeles encerados "; [32] sin embargo, se cree que el papel ya no se trata con compuestos perfluorados , sino con fluorotelómeros con menos de 0,1% de PFOA. [33] El compuesto también se utiliza en " aisladores para cables eléctricos , grabado plano de sílice fundida ", [31] espuma contra incendios , [2] [34] y ropa para exteriores. [35] Como especie protonada, la forma ácida del PFOA fue el ácido perfluorocarboxílico más utilizado como intermediario reactivo en la producción de ésteres fluoroacrílicos. [36] [37]
Como sal , su uso predominante es como emulsionante para la polimerización en emulsión de fluoropolímeros como PTFE, fluoruro de polivinilideno y fluoroelastómeros . [39] [40] Para este uso, la filial de 3M, Dyneon, tiene un emulsionante de reemplazo [41] a pesar de que DuPont afirma que el PFOA es un "coadyuvante de procesamiento esencial". [42] En el pasado se utilizaba PFOA en la producción de Gore-Tex [43] ya que está basado en PTFE. En el procesamiento de PTFE, el PFOA está en solución acuosa y forma micelas que contienen tetrafluoroetileno y el polímero en crecimiento . [44] El PFOA se puede utilizar para estabilizar suspensiones de fluoropolímeros y fluoroelastómeros antes de su posterior procesamiento industrial y, en la cromatografía líquida de fase reversa de pares iónicos , puede actuar como agente de extracción. [45] El PFOA también encuentra usos en productos electrónicos y como fluorosurfactante industrial . [43] [8]
En un estudio de la EPA de 2009 de 116 productos, comprados entre marzo de 2007 y mayo de 2008 y que contenían al menos 0,01% de flúor en peso, se determinaron las concentraciones de PFOA. [46] Las concentraciones que se muestran a continuación varían desde no detectado, o ND, (con el límite de detección entre paréntesis) hasta 6750 con concentraciones en nanogramos de PFOA por gramo de muestra ( partes por mil millones ), a menos que se indique lo contrario.
El PFOA contamina todos los continentes . [47] Dos de los tipos más comunes (PFOS y PFOA) se eliminaron gradualmente de la producción en los Estados Unidos (EE. UU.) en 2002 y 2015 respectivamente, pero todavía están presentes en algunos productos importados. El PFOA y el PFOS se encuentran en el torrente sanguíneo de todos los estadounidenses en el rango de partes por mil millones, aunque esas concentraciones han disminuido en un 70% para el PFOA y un 84% para el PFOS entre 1999 y 2014, lo que coincide con el final de la producción y la eliminación gradual de PFOA y PFOS en EE.UU. [48] Se ha detectado PFOA en el Océano Pacífico central en niveles bajos de partes por billón y en niveles bajos de partes por billón (ppt) en aguas costeras . [49] Debido a la naturaleza surfactante del PFOA, se ha descubierto que se concentra en las capas superiores del agua del océano. [50] El PFOA se detecta ampliamente en aguas superficiales y está presente en numerosas especies de mamíferos, peces y aves. [47] El PFOA se encuentra en la sangre o en los órganos vitales del salmón del Atlántico, el pez espada, el salmonete rayado, las focas grises, los cormoranes comunes, los osos polares de Alaska, los pelícanos pardos, las tortugas marinas, las águilas marinas, las águilas calvas del medio oeste, los leones marinos de California y los albatros de Laysan en Sand Island, un refugio de vida silvestre en el atolón Midway, en medio del Océano Pacífico Norte, aproximadamente a medio camino entre América del Norte y Asia. [10] Debido a que las PFAS son omnipresentes en los hogares, los productos de consumo, los alimentos y el medio ambiente en general, algunos niveles de trazas que reflejan este uso amplio y ubicuo de estos compuestos llegarán a las aguas residuales y a los flujos de desechos sólidos . [51]
Sin embargo, la vida silvestre tiene mucho menos PFOA que los humanos, a diferencia del PFOS [52] y otros ácidos carboxílicos perfluorados más largos ; [53] en la vida silvestre, el PFOA no es tan bioacumulativo como los ácidos carboxílicos perfluorados más largos. [54] Las aguas residuales municipales y los lixiviados de vertederos se consideran fuentes importantes de PFOA para el medio ambiente, [55] [56]
La mayoría de los países industrializados tienen niveles séricos promedio de PFOA que oscilan entre 2 y 8 partes por mil millones ; [57] La subpoblación de consumidores más alta identificada fue la de Corea, con alrededor de 60 partes por mil millones . [52] En Perú , [58] Vietnam , [59] y Afganistán [60] se ha registrado que los niveles séricos sanguíneos están por debajo de una parte por mil millones. En 2003-2004, el 99,7% de los estadounidenses tenían PFOA detectable en su suero, con un promedio de alrededor de 4 partes por mil millones, [61] y las concentraciones de PFOA en el suero estadounidense han disminuido un 25% en los últimos años. [62] A pesar de una disminución del PFOA, el ácido carboxílico perfluorado más largo PFNA está aumentando en la sangre de los consumidores estadounidenses. [61] Las PFAS también se encuentran en residuos de fábricas de papel, digestatos, compost y suelos. Dada la ubicuidad de las PFAS y los niveles comparativos de fondo que pueden encontrarse en aguas residuales, biosólidos y lixiviados, establecer requisitos cercanos a los límites de detección analítica de estas fuentes puede no proporcionar un beneficio discernible para proteger la salud pública. [51]
El PFOA se libera directamente de los sitios industriales. Por ejemplo, la estimación para las instalaciones de DuPont Washington Works es una emisión total de PFOA de 80.000 libras ( libras ) en 2000 y 1.700 libras en 2004. [11] Un estudio de 2006, en el que dos de los cuatro autores eran empleados de DuPont, estimó alrededor del 80% de las emisiones históricas de perfluorocarboxilato se liberaron al medio ambiente debido a la fabricación y el uso de fluoropolímeros . [2] El PFOA se puede medir en el agua de sitios industriales distintos de las plantas fluoroquímicas. También se ha detectado PFOA en las emisiones de la industria de las alfombras , [63] del papel [64] y de la electrónica. [65] Las fuentes de emisión más importantes son los productos de protección de alfombras y textiles, así como las espumas contra incendios. [66]
El PFOA puede formarse como producto de degradación a partir de una variedad de moléculas precursoras. De hecho, se ha demostrado que los principales productos de la industria de los fluorotelómeros, los polímeros a base de fluorotelómeros, se degradan para formar PFOA y compuestos relacionados, con vidas medias de décadas, tanto bióticamente [67] como por simple reacción abiótica con el agua. [68] Se ha argumentado que los polímeros a base de fluorotelómeros ya producidos podrían ser fuentes importantes de PFOA a nivel mundial en las próximas décadas. [68] Otros precursores que se degradan a PFOA incluyen alcohol fluorotelómero 8:2 (F(CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 OH), tensioactivos de polifluoroalquilfosfato (PAPS), [69] y posiblemente alcohol N -EtFOSE (F(CF 2 ) 8 SO 2 N (Et) CH 2 CH 2 OH). [47] [70] Cuando el PTFE (teflón) se degrada por calor ( pirólisis ), puede formar PFOA como producto menor. [71] [72] La Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico (OCDE) ha compilado una lista de 615 sustancias químicas que tienen el potencial de descomponerse en ácidos perfluorocarboxílicos (PFCA), incluido el PFOA. [73] Sin embargo, no todos los 615 tienen el potencial de descomponerse para formar PFOA.
La mayoría de las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) que han sido probadas producen más PFOA del que ingresan, y este aumento de producción se ha atribuido a la biodegradación de los alcoholes fluorotelómeros. [74] Una preocupación actual sobre los precursores del PFOA son los polímeros a base de fluorotelómeros ; Los alcoholes fluorotelómeros unidos a cadenas principales de hidrocarburos mediante enlaces éster pueden desprenderse y biodegradarse libremente en PFOA. [75]
Los alimentos , [76] el agua potable , [77] el aire exterior , el aire interior, [78] el polvo y los envases de alimentos [79] están implicados como fuentes de PFOA para las personas. [69] Sin embargo, no está claro qué rutas de exposición dominan [80] debido a lagunas de datos. Cuando el agua es una fuente, los niveles en sangre son aproximadamente 100 veces más altos que los niveles del agua potable. [81] [82]
Se descubrió que las personas que vivían en el área contaminada con PFOA alrededor de las instalaciones de DuPont en Washington Works tenían niveles más altos de PFOA en la sangre debido al agua potable. Los niveles más altos de PFOA en el agua potable se encontraron en el sistema de agua de Little Hocking, con una concentración promedio de 3,55 partes por mil millones durante el período 2002-2005. [11] Las personas que bebieron más agua del grifo, comieron frutas y verduras cultivadas localmente o comieron carne local se asociaron con niveles más altos de PFOA. Los residentes que utilizaron sistemas de filtrado de carbono en el agua tenían niveles más bajos de PFOA.
El PFOA también se forma como subproducto no deseado en la producción de fluorotelómeros [83] y está presente en productos terminados tratados con fluorotelómeros, incluidos aquellos destinados al contacto con alimentos. Los fluorotelómeros se aplican a los papeles en contacto con alimentos porque son lipofóbicos : evitan que el aceite de los alimentos grasos penetre en el papel. Además, los fluorotelómeros pueden metabolizarse en PFOA. [84] En un estudio de la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU. (USFDA), se encontró que los recubrimientos de papel a base de fluorotelómero lipofóbico (que se pueden aplicar al papel en contacto con alimentos en el rango de concentración del 0,4%) contenían entre 88.000 y 160.000 partes por mil millones de PFOA antes. aplicación, mientras que el aceite de las bolsas de palomitas de maíz para microondas contenía entre 6 y 290 partes por mil millones de PFOA después de calentarlo. [85] Los toxicólogos estiman que las palomitas de maíz para microondas podrían representar aproximadamente el 20% de los niveles de PFOA medidos en un individuo que consume 10 bolsas al año si el 1% de los fluorotelómeros se metabolizan a PFOA. [84]
En 2008, cuando las noticias comenzaron a generar preocupaciones sobre el PFOA en las palomitas de maíz para microondas, Dan Turner, jefe de relaciones públicas globales de DuPont, dijo: "Le sirvo palomitas de maíz para microondas a mi hijo de tres años". Cinco años después, el periodista Peter Laufer le escribió a Turner para preguntarle si su hijo todavía comía palomitas de microondas. "No voy a comentar sobre una consulta tan personal", respondió Turner. [86] [87]
Los recubrimientos de fluorotelómero se utilizan en envoltorios de comida rápida, envoltorios de dulces y revestimientos de cajas de pizza. [88] El PAPS, un tipo de revestimiento de fluorotelómero de papel y precursor del PFOA, también se utiliza en papeles en contacto con alimentos. [69]
A pesar de que DuPont afirmó que "los utensilios de cocina recubiertos con revestimientos antiadherentes de teflón DuPont no contienen PFOA", [89] también se detectó PFOA residual en productos terminados de PTFE , incluidos los utensilios de cocina de PTFE (4 a 75 partes por mil millones). [85] Sin embargo, los niveles de PFOA oscilaron entre indetectables (<1,5) y 4,3 partes por mil millones en un estudio más reciente. [46] Además, los utensilios de cocina antiadherentes se calientan, lo que debería volatilizar el PFOA; Los productos de PTFE que no se calientan, como la cinta selladora de PTFE, tuvieron niveles más altos (1800 partes por mil millones) detectados. [90] En general, los utensilios de cocina de PTFE se consideran una vía de exposición insignificante al PFOA. [91] [92]
Se detectaron niveles de PFOA y PFOS en niveles "muy altos" ( partes bajas por millón ) en campos agrícolas para el pastoreo de ganado vacuno [80] y cultivos [93] alrededor de Decatur, Alabama . [94] Los aproximadamente 5.000 acres de tierra fueron fertilizados con " lodos de depuradora municipales tratados o biosólidos ". [80] También se detectó PFOA en el pasto forrajero cultivado en estos suelos [95] y en la sangre del ganado que se alimentaba de este pasto. [96] La planta de tratamiento de agua recibió aguas residuales de proceso de una planta de fabricación de perfluoroquímicos cercana . 3M dice que gestionan sus propios residuos, pero Daikin America "descarga las aguas residuales del proceso a la planta de tratamiento de residuos municipal". [80] Si se rastreara hasta la carne, sería la primera vez que los perfluoroquímicos se rastrearan desde el lodo hasta los alimentos. [80] Sin embargo, el USDA informó, con límites de detección de 20 partes por mil millones, niveles no detectables tanto de PFOA como de PFOS en el tejido muscular del ganado. [97]
El PFOA se encuentra con frecuencia en el polvo doméstico, lo que lo convierte en una ruta de exposición importante para los adultos, pero más sustancialmente, para los niños. Los niños están más expuestos al PFOA a través del polvo en comparación con los adultos. [98] El contacto de las manos a la boca y la proximidad a altas concentraciones de polvo los hacen más susceptibles a la ingestión y aumentan la exposición al PFOA. [99] Un estudio demostró que se reconocían asociaciones positivas significativas entre la ingestión de polvo y las concentraciones séricas de PFOA. [98] Sin embargo, un estudio alternativo encontró que la exposición debido a la ingestión de polvo se asoció con un riesgo mínimo. [100]
En los Estados Unidos no existen estándares federales para el agua potable para PFOA o PFOS a principios de 2021. La EPA comenzó a exigir que los sistemas públicos de agua monitoreen la presencia de PFOA y PFOS en 2012 [101] y publicó avisos de salud para el agua potable , que no son regulatorios. documentos técnicos, en 2016. Los avisos de salud de por vida y los documentos de respaldo sobre los efectos en la salud ayudan a los funcionarios y administradores federales, estatales, tribales y locales de sistemas de agua potable a proteger la salud pública cuando estos químicos están presentes en el agua potable. Los niveles de concentraciones de PFOS y PFOA bajo los cuales no se prevé que se produzcan efectos adversos para la salud durante toda la vida de exposición son 0,07 ppb (70 ppt). [102] En marzo de 2021, la EPA anunció que desarrollaría un Reglamento Nacional Primario de Agua Potable para estos contaminantes. [103]
El estado de Nueva Jersey publicó estándares para el agua potable para PFOA y PFOS en 2020. [104] En 2018 se publicó un estándar para PFNA. Este fue el primer estado en publicar estándares para PFAS en ausencia de regulaciones federales. [105] Véanse las acciones del gobierno estatal de EE. UU.
En 2018, el estado de Nueva York adoptó estándares para el agua potable de 10 ppt para PFOA y 10 ppt para PFOS, los estándares más estrictos de este tipo en los Estados Unidos. Los estándares se aplican a los sistemas públicos de agua y entraron en vigor en 2019 después de un período de comentarios públicos. [106]
Utilizando información obtenida a través de una solicitud de la Ley de Libertad de Información , en mayo de 2018 se supo que los correos electrónicos de enero de 2018 entre la EPA , la Oficina de Administración y Presupuesto , el Departamento de Defensa y el Departamento de Salud y Servicios Humanos mostraban un esfuerzo por suprimir la publicación de un borrador de informe sobre la toxicología de PFOS y PFOA realizado por la Agencia para Sustancias Tóxicas y Registro de Enfermedades . El informe encontró que estos químicos ponen en peligro la salud humana a un nivel mucho más bajo de lo que la EPA había considerado seguro anteriormente. [107] Después de que surgieron informes de los medios sobre el esfuerzo, el administrador regional de la EPA para Colorado negó que la EPA tuviera algo que ver con la supresión del informe. [108] El informe fue finalmente publicado el 21 de junio de 2018. [77]
El nuevo análisis de la ATSDR deriva niveles mínimos de riesgo (LMR) provisionales de 3x10 −6 mg/kg/día para PFOA y 2x10 −6 mg/kg/día para PFOS durante la exposición intermedia. [109] El dictamen de la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria establece una ingesta semanal tolerable provisional (ITT) de 6 x 10 −6 mg/kg de peso corporal por semana de PFOA. [110]
En 2008 se intentó regular el PFOA en los envases de alimentos en el estado estadounidense de California. En la Cámara y el Senado se aprobó un proyecto de ley, patrocinado por la senadora estatal Ellen Corbett y el Grupo de Trabajo Ambiental , que habría prohibido el PFOA, el PFOS y siete o más compuestos de carbono fluorados relacionados en envases de alimentos a partir de 2010, [111] [112] pero el proyecto de ley fue vetado por el gobernador Schwarzenegger . [113] El proyecto de ley habría afectado a los fabricantes de fluoroquímicos fuera del estado. Schwarzenegger dijo que el compuesto debería ser revisado por el programa estatal recientemente establecido y más completo. [113]
Se ha demostrado que los productos a base de fluorotelómero se degradan a PFOA durante décadas; [67] [68] Estos estudios podrían llevar a la EPA a exigir a DuPont y otros que reformulen productos con un valor superior a mil millones de dólares. [114]
El PFOA es un posible carcinógeno , un posible tóxico para el hígado, un posible tóxico para el desarrollo y un posible tóxico para el sistema inmunológico , y también ejerce efectos hormonales , incluida la alteración de los niveles de hormona tiroidea en concentraciones muy altas [40] Los estudios en animales muestran toxicidad para el desarrollo debido al tamaño reducido del nacimiento , retrasos en el desarrollo físico, alteración endocrina y mortalidad neonatal . [47] [115] El PFOA altera el metabolismo de los lípidos . [47] Es un agonista de PPARα y un proliferador de peroxisomas en roedores que contribuyen a una forma bien conocida de estrés oxidativo . [116]
El PFOA ha sido descrito como miembro de un grupo de "carcinógenos clásicos no genotóxicos". [117] Sin embargo, una evaluación alemana provisional señala que un estudio de 2005 encontró que el PFOA era genotóxico a través de una vía de proliferación de peroxisomas que producía radicales de oxígeno en las células HepG2 , y un estudio de 2006 demostró la inducción y supresión de una amplia gama de genes ; por lo tanto, afirma que no se puede descartar el potencial genotóxico indirecto (y por tanto cancerígeno) del PFOA . [118] A partir de noviembre de 2023, la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) ha clasificado al PFOA como cancerígeno para los humanos (Grupo 1) basándose en evidencia “suficiente” de cáncer en animales y evidencia mecanística “fuerte” en humanos expuestos. [119]
Un estudio adicional ha demostrado que el PFOA es tóxico para el desarrollo, hepatotóxico, inmunotóxico y tiene efectos negativos en la producción de hormona tiroidea. [40] Se han propuesto criterios que permitirían clasificar al PFOA y a otros compuestos perfluorados como " genotóxicos débilmente no específicos ". [120]
El PFOA es resistente a la degradación por procesos naturales como el metabolismo , la hidrólisis , la fotólisis o la biodegradación [36] y se ha descubierto que persiste en el medio ambiente. [80] El PFOA se encuentra en fluidos ambientales y biológicos como el anión perfluorooctanoato. [121] El PFOA puede absorberse por ingestión y penetrar en la piel . [13] El grupo principal ácido del PFOA permite la unión a proteínas con ácidos grasos o sustratos hormonales como la albúmina sérica , la proteína de unión a ácidos grasos del hígado y los receptores nucleares PPARα [40] y posiblemente CAR . [122]
En los animales, el PFOA está presente principalmente en el hígado , la sangre y los riñones . [13] El PFOA no se acumula en el tejido adiposo , a diferencia de los contaminantes orgánicos persistentes organohalogenados tradicionales . [54] En humanos, el PFOA tiene una vida media de eliminación promedio de aproximadamente tres años. [123] [124] [125] Debido a esta larga vida media, [126] el PFOA tiene el potencial de bioacumularse .
Los niveles de exposición al PFOA en humanos varían ampliamente. Mientras que un estadounidense promedio podría tener 3 o 4 partes por mil millones de PFOA presentes en su suero sanguíneo, [127] a personas expuestas ocupacionalmente al PFOA se les han registrado niveles séricos sanguíneos superiores a 100.000 partes por mil millones (100 partes por millón o 0,01%). [128] Si bien ninguna cantidad de PFOA en humanos está legalmente reconocida como dañina, DuPont "no estaba satisfecho" con los datos que mostraban que sus trabajadores chinos acumulaban un promedio de alrededor de 2250 partes por mil millones de PFOA en su sangre de un promedio inicial de alrededor de 50 partes. por mil millones menos que un año antes. [20]
Se han publicado estudios transversales únicos sobre consumidores que observan múltiples asociaciones. Los niveles séricos de PFOA se asociaron con un mayor tiempo hasta el embarazo (o " infertilidad ") en un estudio de 2009. [129] La exposición al PFOA se asoció con una disminución de la calidad del semen , [130] un aumento de los niveles séricos de alanina aminotransferasa , [131] y una mayor aparición de enfermedades de la tiroides . [126] En un estudio de muestras de EE. UU. de 2003-2004, se observó un nivel de colesterol total más alto (9,8 miligramos por decilitro ) cuando se comparó el cuartil más alto con el más bajo. [132] Junto con otros compuestos relacionados, la exposición al PFOA se asoció con un mayor riesgo de trastorno por déficit de atención con hiperactividad (TDAH) en un estudio de niños estadounidenses de 12 a 15 años. [133] En un artículo presentado en la reunión anual de 2009 de la Sociedad Internacional de Epidemiología Ambiental, [134] El PFOA parecía actuar como un disruptor endocrino mediante un mecanismo potencial sobre la maduración mamaria en niñas. [135] Un informe de estado del C8 Science Panel señaló una asociación entre la exposición en las niñas y un inicio más tardío de la pubertad . [136]
Otros impactos sobre la exposición en el útero
La exposición al PFOA en la función tiroidea también ha sido un tema de preocupación y se ha descubierto que afecta negativamente a la hormona estimulante de la tiroides incluso en niveles bajos cuando se expone durante el desarrollo fetal. [137] También se ha demostrado que el PFOA tiene efectos obesogénicos, y un estudio experimental encontró una correlación positiva con la exposición prenatal a dosis bajas de PFOA y la prevalencia de sobrepeso y circunferencia de cintura alta en mujeres a los 20 años. [138] Una correlación entre Aún no se ha establecido la exposición al PFOA y el rendimiento mental, ya que muchos estudios han arrojado resultados insignificantes. Por ejemplo, un estudio realizado cerca de Parkersburg, Virginia Occidental, no encontró una asociación significativa entre la exposición al PFOA en el útero y el desempeño en matemáticas o lectura en niños de 6 a 12 años que viven en el distrito de agua contaminada con PFOA. [139] Según un estudio de cohorte realizado en Mid-Ohio Valley, no se encontró una asociación clara entre la exposición prenatal al PFOA y los defectos de nacimiento, aunque se observó una posible asociación con defectos cerebrales que requiere más investigación y evaluación. [140]
Los datos epidemiológicos extrapolados sugieren una ligera asociación entre la exposición al PFOA y el bajo peso al nacer. [141] Esto fue consistente según los niveles sanguíneos de metabolitos de PFOA, independientemente de la residencia geográfica de los sujetos. [141] En general, los hallazgos entre fetos humanos expuestos a la sustancia química fueron considerablemente menos drásticos que los observados en estudios con ratones. [141] Debido a esto, los estudios que relacionan la exposición con el bajo peso al nacer pueden considerarse no concluyentes. [141] La exposición al PFOA en la población general danesa no se asoció con un mayor riesgo de cáncer de próstata , vejiga , páncreas o hígado . [142] Los niveles maternos de PFOA no se asociaron con un mayor riesgo de hospitalización de un hijo debido a enfermedades infecciosas, [143] problemas de conducta y coordinación motora, [144] o retrasos en alcanzar hitos del desarrollo. [145]
En 2010, los tres miembros del Panel Científico C8 [146] publicaron una revisión de la evidencia epidemiológica sobre la exposición al PFOA en Environmental Health Perspectives . [124] No existe evidencia suficiente para concluir que el PFOA causa efectos adversos para la salud en humanos, pero existe evidencia consistente sobre asociaciones con niveles más altos de colesterol y ácido úrico. Se desconoce si estos efectos potenciales resultan o no en un aumento de las enfermedades cardiovasculares . [147] Está previsto que se publiquen más datos sobre la cohorte de 69.030 miembros [148] que está siendo estudiada por el panel hasta 2012. [149] [ fuente obsoleta ] Un estudio epidemiológico de 2011 demostró un "vínculo probable" entre el PFOA y el cáncer de riñón, testículo cáncer, enfermedad de la tiroides, colesterol alto, preeclampsia y colitis ulcerosa. [10] [150]
Los defectos congénitos faciales, un efecto observado en crías de ratas, ocurrieron en los hijos de dos de cada siete empleadas de DuPont en las instalaciones de Washington Works entre 1979 y 1981. [26] [151] Bucky Bailey es una de las personas afectadas; DuPont, sin embargo, no acepta ninguna responsabilidad por la toxicidad del PFOA. [152] Si bien 3M envió a DuPont los resultados de un estudio que mostraba defectos de nacimiento en ratas a las que se les administró PFOA y DuPont sacó a las mujeres de la unidad de producción de teflón, [26] las pruebas posteriores en animales llevaron a DuPont a concluir que no había ningún riesgo reproductivo para las mujeres, y fueron devueltos a la unidad de producción. [153] Sin embargo, los datos publicados en marzo de 2009 sobre la comunidad alrededor de la planta Washington Works de DuPont mostraron "una indicación modesta e imprecisa de una elevación del riesgo... por encima del percentil 90... basado en 12 casos en la categoría más alta". lo que se consideró "sugestivo de una posible relación" entre la exposición al PFOA y los defectos de nacimiento. [154] [155]
Se propuso la inclusión del PFOA en el Convenio de Estocolmo sobre contaminantes orgánicos persistentes en 2015, y el 10 de mayo de 2019, la Conferencia de las Partes añadió el PFOA, sus sales y compuestos relacionados al anexo A del Convenio de Estocolmo. [156] Varios centenares de sales y precursores del PFOA están comprendidos en el ámbito de aplicación de la restricción. [157] [158] Quedaban algunas exenciones específicas. Entre ellas se encuentra una exención con plazos determinados para el PFOA en las espumas contra incendios.
DuPont ha utilizado PFOA durante más de 50 años en su planta de Washington Works. Los residentes del área demandaron a DuPont en agosto de 2001 y afirmaron que DuPont liberó PFOA en exceso de su directriz comunitaria de 1 parte por mil millones, lo que resultó en valores de propiedad más bajos y un mayor riesgo de enfermedades. [26] La clase fue certificada por el juez del Tribunal de Circuito de Wood, George W. Hill. [159] Como parte del acuerdo, DuPont ha pagado análisis de sangre y encuestas de salud de los residentes que se cree que están afectados. [160] Los participantes ascendieron a 69.030 en el estudio, que fue revisado por tres epidemiólogos , el Panel Científico C8, para determinar si algún efecto sobre la salud es el resultado probable de la exposición.
El 13 de diciembre de 2005, DuPont anunció un acuerdo con la EPA en el que DuPont pagaría 10,25 millones de dólares en multas y 6,25 millones de dólares adicionales por dos proyectos ambientales complementarios sin ninguna admisión de responsabilidad. [161]
El 30 de septiembre de 2008, el juez principal Joseph R. Goodwin del Tribunal de Distrito de los Estados Unidos para el Distrito Sur de Virginia Occidental denegó la certificación de una clase de residentes de Parkersburg expuestos al PFOA de las instalaciones de DuPont porque no "mostraban las lesiones individuales comunes". necesario para certificar una demanda colectiva". [162] El 28 de septiembre de 2009, el juez Goodwin desestimó los reclamos de esos residentes, excepto el seguimiento médico. [159] [163] Para 2015, más de tres mil demandantes han presentado demandas por lesiones personales contra DuPont. [10] En 2017, DuPont llegó a un acuerdo en efectivo de 670,7 millones de dólares [164] relacionado con 3.550 demandas por lesiones personales relacionadas con la contaminación del agua potable con PFOA en el área de Parkersburg. Chemours, que se escindió de DuPont en 2015, acordó pagar la mitad del acuerdo. Ambas empresas negaron haber actuado mal.
En 2002, un panel de toxicólogos, incluidos varios de la EPA, propuso un nivel de 150 ppb para el agua potable en el área contaminada con PFOA alrededor de la planta Washington Works de DuPont. Este nivel inicialmente propuesto era mucho más alto que cualquier concentración ambiental conocida [43] y era más de 2,000 veces el nivel finalmente establecido por la EPA para el aviso de salud del agua potable.
En julio de 2004, la EPA presentó una demanda contra DuPont alegando "contaminación generalizada" de PFOA cerca de la planta de Parkersburg, Virginia Occidental, "a niveles que exceden las pautas de exposición comunitaria de la compañía"; La demanda también alegaba que "DuPont, durante un período de 20 años, no había presentado repetidamente información sobre los efectos adversos (en particular, información sobre alteraciones de las enzimas hepáticas y defectos de nacimiento en los hijos de trabajadoras de Parkersburg)". [26]
En octubre de 2005, se publicó un estudio de la USFDA que revelaba PFOA y sustancias químicas precursoras de PFOA en productos de PTFE y en contacto con alimentos . [85]
El 25 de enero de 2006, la EPA anunció un programa voluntario con varias empresas químicas para reducir las emisiones de PFOA y sus precursores para el año 2015. [165]
El 15 de febrero de 2005, el Consejo Asesor Científico (SAB) de la EPA votó a favor de recomendar que el PFOA debería considerarse un "probable carcinógeno humano ". [166]
El 26 de mayo de 2006, la SAB de la EPA dirigió una carta al administrador Stephen L. Johnson . Tres cuartas partes de los asesores pensaron que el descriptor más fuerte "probablemente carcinógeno" estaba justificado, en oposición al descriptor de peligro PFOA de la propia EPA de "evidencia sugestiva de carcinogenicidad, pero no suficiente para evaluar el potencial carcinógeno humano". [167]
El 21 de noviembre de 2006, la EPA ordenó a DuPont ofrecer agua potable o tratamiento alternativo para los usuarios de agua públicos o privados que viven cerca de la planta Washington Works de DuPont en Virginia Occidental (y en Ohio), si el nivel de PFOA detectado en el agua potable es igual o superior a 0,5 partes por mil millones. Esta medida redujo drásticamente el nivel de acción anterior de 150 partes por mil millones establecido en marzo de 2002. [168]
Según un artículo en Environmental Science & Technology Online del 23 de mayo de 2007, la investigación de la Administración de Alimentos y Medicamentos de EE. UU. sobre los papeles en contacto con alimentos como una fuente potencial de PFOA para los humanos está en curso. [69]
En noviembre de 2007, los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) publicaron datos sobre las concentraciones de PFOA comparando las muestras NHANES de 1999-2000 con las de 2003-2004 . [61]
El 15 de enero de 2009, la EPA estableció un nivel de advertencia de salud provisional de 0,4 ppb en el agua potable. [96]
El 19 de mayo de 2016, la EPA redujo el nivel de advertencia sanitaria para el agua potable a 0,07 ppb para PFOA y PFOS. [169] En junio de 2022, la agencia emitió avisos actualizados, afirmando que "pueden ocurrir algunos efectos negativos para la salud con concentraciones de PFOA o PFOS en el agua cercanas a cero y por debajo de la capacidad de detección de la EPA en este momento". La EPA también emitió nuevos avisos de salud para GenX y PFBS . [170]
En octubre de 2021, la EPA propuso designar el PFOA y el PFOS como sustancias peligrosas en su Hoja de ruta estratégica sobre PFAS. [171] [172] En septiembre de 2022, la EPA propuso designar sustancias peligrosas en virtud de la Ley de Responsabilidad, Compensación y Respuesta Ambiental Integral del Superfund de 1980 (CERCLA).
En marzo de 2023, la EPA publicó una regla propuesta para los sistemas públicos de agua, que cubre el PFOA y otros cinco químicos PFAS. [173] [174]
En 2007, el Departamento de Protección Ambiental de Nueva Jersey (NJDEP) anunció que encontró PFOA en "niveles elevados en el agua potable del sistema cerca de la enorme planta química Chambers Works de DuPont ". [175]
En 2018, el estado publicó una norma de agua potable para PFNA. Los sistemas públicos de agua en Nueva Jersey deben cumplir con un estándar de nivel máximo de contaminante (MCL) de 13 ppt. [105] [176]
En 2019, Nueva Jersey presentó demandas contra los propietarios de dos plantas que habían fabricado PFAS (Chambers Works y la planta Parlin en Sayreville ), y dos plantas que fueron citadas por contaminación del agua por otros productos químicos. Las empresas citadas son DuPont, Chemours y 3M. [177]
En 2020, el NJDEP estableció un estándar de PFOA de 14 ppt y un estándar de PFOS de 13 ppt. [104]
En 2018, el Departamento de Salud del Estado de Nueva York adoptó estándares para el agua potable de 10 ppt para PFOA y 10 ppt para PFOS, que entraron en vigor en 2019 después de un período de comentarios públicos. [106]
En noviembre de 2017, se creó el Equipo de Respuesta a la Acción sobre PFAS de Michigan (MPART) para abordar las crecientes preocupaciones sobre la contaminación después de que se identificaron múltiples sitios contaminados por PFAS. MPART es un equipo de varias agencias encargado de investigar los sitios y fuentes de contaminación de PFAS en el estado, proteger el agua potable, mejorar la comunicación entre agencias y mantener al público informado. [178]
En enero de 2018, Michigan estableció un nivel de limpieza de aguas subterráneas legalmente exigible de 70 ppt tanto para PFOA como para PFOS. También se crearon dos comités asesores científicos que se unieron a MPART para "coordinar y revisar la salud médica y ambiental, la ciencia de las PFAS y desarrollar recomendaciones basadas en evidencia". [179]
En agosto de 2020, el Departamento de Medio Ambiente, Grandes Lagos y Energía del Departamento de Michigan adoptó estándares de agua potable más estrictos en forma de MCL , reduciendo los niveles aceptables de los niveles exigibles de limpieza de aguas subterráneas de 2018 de 70 ppt a 8 ppt para PFOA y 16 ppt para PFOS. y agregar MCL para cinco compuestos de PFAS no regulados anteriormente: PFNA, PFHxA , PFHxS , PFBS y HFPO-DA . [180] [181]
En 2007, el Departamento de Salud de Minnesota redujo su valor basado en la salud para el PFOA en el agua potable de 1,0 ppb a 0,5 ppb, [182] donde "las fuentes son desechos industriales depositados en vertederos de una planta de fabricación de 3M". [175]
Los desechos contaminados con PFOA se incorporaron al mejorador del suelo y se esparcieron en tierras agrícolas en Alemania, lo que provocó una contaminación del agua potable con PFOA de hasta 0,519 partes por mil millones . [183] [184] La Agencia Federal Alemana de Medio Ambiente emitió directrices para la suma de las concentraciones de PFOA y PFOS en el agua potable: 0,1 partes por mil millones como precaución y 0,3 partes por mil millones como umbral. [120] Se encontró que los residentes tenían un aumento de 6 a 8 factores en los niveles séricos de PFOA en comparación con los alemanes no expuestos, con concentraciones promedio de PFOA en el rango de 22 a 27 partes por mil millones. [47] Un panel de expertos concluyó que "las concentraciones se consideraban demasiado bajas para causar efectos adversos manifiestos para la salud en la población expuesta". [120]
En los Países Bajos, tras las preguntas de los miembros del Parlamento, el Ministro de Medio Ambiente encargó un estudio sobre la posible exposición al PFOA de las personas que viven en las proximidades de la fábrica de DuPont en Dordrecht . El informe se publicó en marzo de 2016 y concluyó que "antes de 2002, los residentes estaban expuestos a niveles de PFOA en los que no se podían descartar efectos sobre la salud". [185] Como resultado de esto, el gobierno encargó varios estudios adicionales, incluidos análisis de sangre y mediciones en el agua potable.
El PFOA fue identificado como sustancia PBT en la UE en 2013. Luego se incluyó en la lista candidata de sustancias extremadamente preocupantes . En 2017, el PFOA, sus sales y sustancias relacionadas con el PFOA se añadieron al anexo XVII (restricción) del Reglamento REACH . [186]
La UE adoptó la inclusión del PFOA en el anexo A del Convenio de Estocolmo con el Reglamento Delegado (UE) 2020/784 de la Comisión, de 8 de abril de 2020, e introdujo un valor límite de 0,025 mg/kg para el PFOA, incluidas sus sales, y de 1 mg/kg. para los compuestos individuales relacionados con el PFOA o una combinación de esos compuestos. [187] También incluían algunas exenciones específicas. Entre ellas se encuentra una exención con plazos determinados para el PFOA en las espumas contra incendios.
El 10 de agosto de 2016, el financiador de litigios australiano IMF Bentham anunció un acuerdo para financiar una demanda colectiva liderada por el bufete de abogados Gadens contra el Departamento de Defensa de Australia por las pérdidas económicas sufridas por propietarios de viviendas, pescadores y agricultores como resultado del uso de espuma formadora de película acuosa. (que contiene PFOA) en la base RAAF Williamtown . [188]
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