Estudió en su ciudad natal y se doctoró en teología en Santiago de Chile.

Cuando se produjeron las Invasiones Inglesas, tuvo una actuación destacada y participó en la Reconquista de Buenos Aires.

Pronto el gobierno fue copado por el grupo liderado por el general Enrique Martínez, que pretendía un acuerdo con los unitarios.

Pretextando mala salud, García de Zúñiga renunció a su cargo.

Estaba casado con su prima hermana María del Carmen García de Zúñiga.