Participó en la batalla de Borodinó, tras la que fue hecho prisionero por los franceses cuando se retiraba hacia Moscú.En 1839 lideró una invasión contra el Kanato de Jiva con el doble objetivo de liberar prisioneros rusos secuestrados en las fronteras rusas en el Mar Caspio y vendidos por asaltantes turcomanos durante incursiones y para expandir el control fronterizo ruso sobre la zona de Asia Central en el Gran Juego (los británicos estaban inmersos en la primera guerra anglo-afgana).En 1842, Perovski fue sustituido como gobernador de Oremburgo, cargo que volvería a ostentar entre 1851 y 1857.Tras ser sustituido, se le volvió a encomendar dirigir campañas contra los Kanatos de Jiva y Kokand.Su sobrino, Alekséi Tolstói, trasladado a Crimea tras la reciente guerra en la zona, fue uno de los presentes en el entierro.
La Flotilla Aral de Perovski en la década de 1850. Uno de los barcos de vapor lleva su nombre.
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Retrato del conde Vasili Alekseyévich Perovski en la década de 1850. Su dedo índice izquierdo, sustituido por una prótesis de oro, que perdió en la
batalla de Borodinó
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