Teorema de equipartición

Al igual que el teorema de virial, da las energías cinética y potencial totales del sistema a una temperatura dada, a partir de la cual es posible calcular la capacidad calórica del sistema.

En forma más general, puede ser aplicado a cualquier sistema clásico en equilibrio térmico, no importa cuán complejo sea el mismo.

Es importante destacar en este ejemplo, que la energía cinética depende en forma cuadrática con la velocidad.

Como R ≈ 2 cal/(mol·K), la equipartición predice que la capacidad calorífica molar de un gas ideal es aproximadamente 3 cal/(mol·K).

[4] La difusión rotacional puede también ser observada mediante otras técnicas biofísicas tales como anisotropía fluorescente, birrefringencia de flujo y espectroscopia dieléctrica.

Existen numerosos sistemas que contienen este tipo de osciladores; mediante la equipartición, cada uno de estos osciladores recibe una energía promedio total kBT y por lo tanto contribuye kB a la capacidad calórica del sistema.

[8] Una teoría más precisa, que incorpora efectos cuánticos, fue desarrollada por Albert Einstein (1907) y Peter Debye (1911).

Sin embargo, mediante un proceso que opera en dirección contraria, las partículas también difunden en sentido ascendente hacia la parte superior de la botella.

[12] La equipartición de la energía cinética fue propuesta inicialmente en 1843, y en forma más acabada en 1845, por John James Waterston.

En 1819, los franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit discubren que los calores específicos molares de los sólidos a temperatura ambiente eran casi idénticos, unos 6 cal/(mol·K).

[9] Sin embargo, estudios posteriores por James Dewar y Heinrich Friedrich Weber mostraron que la ley de Dulong-Petit sólo es válida a altas temperaturas;[19] a bajas temperaturas, o para sólidos excepcionalmente duros tales como el diamante, el calor específico era menor.

[24] Se propusieron varias explicaciones para la falla del teorema de equipartición en reproducir las capacidades caloríficas molares.

Un gas diatómico puede ser representado como dos masas, m1 y m2, unidas por un resorte con rigidez a, lo que se denomina la aproximación del oscilador armónico de rotor rígido.

[3] En estos casos, la energía cinética de una partícula está dada por la fórmula: Realizando la derivada de H con respecto a la componente px del momento se obtiene la fórmula: y en forma similar para los componentes py y pz.

Sumando las energías cinética y potencial, y luego aplicando equipartición, se obtiene la ecuación de la energía: Se puede utilizar un argumento similar,[3] para obtener la ecuación de la presión Un oscilador no armónico (a diferencia de un oscilador armónico simple) es aquel en el que la energía potencial no es cuadrática con la posición q (la posición generalizada que mide la desviación del sistema respecto al equilibrio).

[34][35] Las funciones de energía potencial del tipo indicada a continuación permiten obtener algunos ejemplos simples: donde C y s son constantes reales arbitrarias.

No es necesario incluir el término n=0, dado que la energía en la posición de equilibrio puede ser definida como cero.

[40] Las mismas fórmulas pueden ser aplicadas para calcular las condiciones para la formación de estrellas en una nube molecular gigante.

[42] La formulación original del teorema de equipartición establece que, en todo sistema físico en equilibrio térmico, cada partícula tiene exactamente la misma energía cinética promedio, (3/2)kBT.

En forma general, el teorema de equipartición indica que cualquier grado de libertad x que participa en la energía total H únicamente como un término cuadrático simple Ax2, donde A es una constante, posee una energía promedio ½kBT en equilibrio térmico.

[31][3] La deducción se basa en realizar promedios sobre el espacio de fase del sistema, que es una variedad simpléctica.

Utilizando las definiciones usuales de física estadística, la entropía S es kB log Σ(E), y la temperatura T es:

Una integración por partes para una variable del espacio de fase xk (que puede ser qk o pk) entre dos límites a y b resulta en la expresión: donde dΓk = dΓ/dxk, o sea la primera integración no se realiza sobre xk.

Integrando por partes se obtiene la relación: dado que el primer término del lado derecho de la primera línea es cero (se lo puede escribir como una integral de H - E sobre la hipersuperficie donde H = E).

[7] Por lo tanto, debe ser posible intercambiar energía entre todas las formas existentes en un sistema, o con un baño térmico externo en la colectividad canónica.

Un sistema hamiltoniano caótico no necesita ser ergódico, a pesar de que por lo general es una buena suposición.

Por lo tanto, la equipartición no se satisface en dicho sistema; la cantidad de energía en cada modo normal permanece fijo en su valor inicial.

Si existen términos no lineales suficientemente importantes en la función de energía, entonces la energía se transferirá entre los modos normales, dando lugar a ergodicidad y haciendo que la ley de equipartición sea válida.

Sin embargo, el teorema Kolmogórov-Arnold-Moser establece que la energía no será intercambiada a menos que existan perturbaciones no lineales suficientemente potentes; si las mismas son muy pequeñas, la energía permanecerá atrapada en algunos de los modos.

Los efectos de partículas idénticas pueden ser dominantes a muy altas densidades y bajas temperaturas.

Figura 1. Movimiento térmico de un péptido tipo hélice-α. El movimiento vibratorio es aleatorio y complejo, y la energía de un átomo en particular puede fluctuar ampliamente. Sin embargo, el teorema de equipartición permite que se pueda calcular la energía cinética promedio de cada átomo, como también las energías potenciales promedio de muchos modos vibracionales. Las esferas grises, rojas y azules representan átomos de carbono, oxígeno y nitrógeno, respectivamente; las esferas blancas más pequeñas representan átomos de hidrógeno. — Figura 1. **Movimiento térmico** de un péptido tipo hélice-α . El movimiento vibratorio es aleatorio y complejo, y la energía de un átomo en particular puede fluctuar ampliamente. Sin embargo, el teorema de equipartición permite que se pueda calcular la energía cinética *promedio* de cada átomo, como también las energías potenciales *promedio* de muchos modos vibracionales. Las esferas grises, rojas y azules representan átomos de carbono , oxígeno y nitrógeno , respectivamente; las esferas blancas más pequeñas representan átomos de hidrógeno .

Figura 2. Funciones de densidad de probabilidad de la velocidad molecular de cuatro gases nobles a una temperatura de 298.15 K (25 °C ). Los cuatro gases son helio ( ⁴ He), neón ( ²⁰ Ne), argón ( ⁴⁰ Ar) y xenón ( ¹³² Xe); los superíndices indican su número másico . Estas funciones de densidad de probabilidad tienen dimensiones de probabilidad por la inversa de la velocidad; dado que la probabilidad es adimensional, las mismas se expresan en unidades de segundos por metro.

Figura 3. Los átomos en una red cristalina pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio en la red. Estas vibraciones en gran medida representan la capacidad calorífica de los dieléctricos cristalinos; con los electrones metálicos también contribuyendo a la capacidad calorífica. — Figura 3. Los átomos en una red cristalina pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio en la red . Estas vibraciones en gran medida representan la capacidad calorífica de los dieléctricos cristalinos; con los electrones metálicos también contribuyendo a la capacidad calorífica.

Figura 4. Diagrama esquemático del calor específico molar de un gas diatómico en función de la temperatura. Coincide con el valor (7/2) R predicho por la equipartición a altas temperaturas (donde R es la constante de los gases ideales ), pero disminuye a (5/2) R y luego a (3/2) R a bajas temperaturas, en la medida que los modos de movimiento de vibración y rotación se «congelan». La falla en el teorema de equipartición condujo a una paradoja que solo pudo ser resuelta mediante la mecánica cuántica . Para la mayoría de las moléculas, la temperatura de transición T _rot es mucho menor que la temperatura ambiente, mientras que T _vib puede ser unas diez veces mayor o más. Un ejemplo es el monóxido de carbono , CO, para el cual T _rot ≈ 2.8 K y T _vib ≈ 3103 K . Para moléculas con fuerzas de unión entre átomos muy débiles o muy fuertes, T _vib puede ser cercana a la temperatura ambiente (aproximadamente 300 K ); por ejemplo, T _vib ≈ 308 K para el gas de iodo , I ₂ . ^{[

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Figura 5. La energía cinética de una molécula específica puede fluctuar en forma amplia, pero el teorema de equipartición permite calcular su energía promedio considerando la temperatura a la que se encuentra. El teorema de equipartición también permite deducir la ley de gases ideales, una ecuación que relaciona la presión, volumen y temperatura del gas. (En este diagrama cinco moléculas han sido pintadas de rojo para permitir seguir su movimiento, pero este color no posee ningún otro significado.) — Figura 5. La energía cinética de una molécula específica puede fluctuar en forma amplia, pero el teorema de equipartición permite calcular su energía *promedio* considerando la temperatura a la que se encuentra. El teorema de equipartición también permite deducir la ley de gases ideales , una ecuación que relaciona la presión , volumen y temperatura del gas. (En este diagrama cinco moléculas han sido pintadas de rojo para permitir seguir su movimiento, pero este color no posee ningún otro significado.)

Figura 6. Imagen de la Nebulosa del Cangrejo , combinación de las imágenes de rayos X y ópticas. En el centro de la nebulosa se ubica una estrella de neutrones que rota rápidamente y que posee una masa que es una vez y media la masa del Sol pero con un diámetro de solo 25 km (aproximadamente el tamaño de Madrid ). El teorema de equipartición permite predecir las propiedades de dicho tipo de estrellas de neutrones.

Figura 9. La energía no es compartida entre los varios modos normales en un sistema aislado de osciladores armónicos idealmente acoplados; la energía en cada modo es constante e independiente de la energía en los otros modos. Por lo tanto, el teorema de equipartición no se cumple para dicho sistema en la colectividad microcanónica (en el caso aislado), a pesar de que la equipartición si se cumple en la colectividad canónica (en el caso acoplado a un baño térmico). Sin embargo, si se incorpora un acoplamiento suficientemente fuerte entre los modos, la energía será compartida y la equipartición se satisface en ambas colectividades.