Teoría del funcional de la densidad
Sin embargo, no fue hasta mediados de los años 1960 cuando las contribuciones de Pierre Hohenberg, Walter Kohn y Lu Sham establecieron el formalismo teórico en el que se basa el método usado actualmente.
Una desventaja es que, salvo los casos más simples, no se conoce de manera exacta el funcional que relaciona esta densidad con la energía del sistema.
Entre otras cosas, esto permite calcular estados excitados.
La base teórica para la TFD fue dada en 1964 por Hohenberg y Kohn, quienes mostraron que la energía es un funcional de la densidad y que además la densidad del sistema minimiza este funcional.
La TFD era muy popular para cálculos de física del estado sólido desde los años 1970.
Sin embargo, se consideraba que no era lo bastante precisa para la química cuántica hasta los años 1990, cuando se refinaron en gran medida las aproximaciones usadas en la teoría.
Ahora la TFD es un método fundamental para los cálculos de estructura electrónica en ambos campos.
El método de la DFT fue sometido a un tratamiento riguroso por Hohenberg y Kohn en 1964,[5] quienes demostraron que, para el estado fundamental, existe una relación uno a uno entre la densidad electrónica y el potencial externo,
representa al funcional universal que contiene a la energía cinética,
Con un segundo teorema los mismos autores demostraron que la densidad electrónica del estado basal es aquella que minimiza al funcional de energía
El problema, es que no se conoce la forma exacta del funcional
Kohn y Sham presentaron una forma de aproximar al funcional universal
Esto significa que tal sistema puede estar representado por un determinante (determinante de Slater) cuyos elementos son funciones que representan a cada uno de los electrones del sistema (orbitales,
y la densidad electrónica a la suma de densidades orbitales
[7][8] Un elemento adicional en el modelo de Kohn y Sham es la aproximación a la interacción electrón-electrón ya que proponen como parte principal de esta a la interacción coulómbica:
y que generarán la energía del estado fundamental.
y este a su vez depende implícitamente de los
, es desconocido y por lo tanto son necesarias aproximaciones a este funcional.
La clasificación a estas aproximaciones se puede encontrar en la escalera de Jacob definida por John.
[10] La primera aproximación para este funcional se conoce como Aproximación de Densidad Local (LDA) y consiste en suponer que en cada punto, la energía de intercambio y correlación depende solo de la densidad en ese punto.
Si bien es una aproximación bastante fuerte, se obtienen resultados sorprendentemente precisos para algunas propiedades, y es en parte a eso que se debe el éxito de esta teoría.
Existen aproximaciones más sofisticadas para el funcional de intercambio y correlación, estas se conocen como Aproximaciones de Gradiente Generalizado (GGA), estas son semilocales, ya que consideran en cada punto el valor de la densidad y sus gradientes.
Un ejemplo representativo de esta aproximación es el funcional reportado por Perdew, Burke y Ernzerhof,[11],[12] el cual ha motivado a varias revisiones y mejoras.
[13] Para algunas propiedades estas aproximaciones dan mejores resultados que LDA, en particular para geometrías moleculares y energías del estado fundamental, aunque para otras no representan una mejora sustancial.
Estas corresponden a la interacción cuántica entre electrones, la primera debido a la parte cuántica de la repulsión coulombiana y la segunda debido al principio de exclusión de Pauli entre electrones del mismo espín.
La teoría del funcional de la densidad ha sido generalizada para tratar sistemas más complejos.
Por lo general es posible llegar a hacer simulaciones con unos pocos miles de átomos.
En este sentido, existe una controversia sobre si la Teoría del Funcional de la Densidad puede ser considerada o no un método ab initio.
En general en física se le considera así, debido a que no se requiere ningún tipo de parámetro adicional ni ajuste obtenido de resultados experimentales.
En química por el contrario, suele guardarse el término ab initio para métodos derivados de la teoría cuántica de muchos cuerpos que por lo general son más precisos, más costosos computacionalmente y cuyo nivel de aproximación puede ser ajustado.
