Hizo sus estudios secundarios completos en el Colegio Nacional de Buenos Aires, cuyo director era José Manuel Estrada, obteniendo el título de bachiller en 1876.

En 1910 propició unir Ciencia y Política bajo el término Ciencias Políticas, transformándose en un abanderado de esta disciplina en el país, invitó a dar cursos al español Adolfo Posada, fundó y dirigió durante muchos años la Revista Argentina de Ciencias Políticas, en la que publicó gran cantidad de artículos y en 1938 fue uno de los fundadores de la Academia Nacional de Ciencias Morales y Políticas y su primer presidente.

Además de numerosos artículos, escribió entre otras obras Instituciones de Derecho Civil, Programa de una Exposición de Derecho Civil (1901); La Constitución Argentina y sus Principios de Ética Política (1928); El Presidente Sáenz Peña y la Moralidad Política Argentina (1914).

Enrique de Gandía ha escrito sobre Rodolfo Rivarola: Entre otros homenajes se ha dado su nombre a una avenida de Rosario y a un pasaje céntrico de Buenos Aires.

Rodolfo Rivarola falleció en 1942, a los 84 años.