Las relaciones se tornaron agrias después de que Bolivia perdió su costa a favor de Chile, a finales del siglo XIX, durante la Guerra del Pacífico, convirtiéndose en un país sin salida al mar.

[1]​ Con la asunción de Michelle Bachelet en Chile, las relaciones mejoraron; sin embargo, en 2012 la disputa territorial se tornó más grave y el entonces presidente boliviano Evo Morales demandó a Chile ante la Corte Internacional de Justicia en 2013, iniciando un nuevo proceso de tensión entre ambos países, y que en 2018 finalizó con un fallo desfavorable para Bolivia, desestimando cualquier obligación del Estado chileno a sentarse a una negociación.

Desde el siglo XVI, tanto los territorios bolivianos como chilenos formaron parte del Imperio español y fueron administrados de manera independiente.

Para Bolivia eso significaba también obtener una solución para la anómala situación de su comercio exterior, porque aunque políticamente poseía una salida al mar por el Litoral o Antofagasta, esta era inutilizable por la distancia a sus centros poblados y por la falta de caminos expeditos.

Esto provocaba temores en los países limítrofes Chile y Argentina, pero también en los Estados Unidos de América.

A lo largo del siglo no se logró zanjar ningún acuerdo definitivo en esos temas.

Se puede escoger la división que hace José Miguel Concha en su libro "Iniciativas chilenas para una alianza estratégica con Bolivia (1879-1899)" en su estudio de las relaciones bilaterales en el siglo XIX.

Si agregamos la fase 1843-1878 queda la siguiente secuencia:[3]​: 35–36 Durante la colonia todos los territorios de marras pertenecían al rey de España y no tenía mucho sentido fijar exhaustivamente límites interiores, menos aún en territorios despoblados y sin importancia económica.

Esta desidia permaneció durante los primeros años republicanos de Chile y luego Bolivia.

La siguiente fase fue determinada principalmente, no por problemas limítrofes, sino por el temor de Argentina y Chile a la Confederación Perú-Boliviana creada en 1836 por Andrés de Santa Cruz, una república que cambiaría el mapa del sur del continente.

Un breve paréntesis significó la Guerra hispano-sudamericana, provocada por la presencia agresiva de una flota española en las costas del Pacífico Sur.

[3]​: 40–41  En Chile se veía con desencanto la sucesión de cambiantes gobiernos que no respetaban los tratados.

Entretanto, se habían acumulado en el altiplano notables inversiones chilenas en las minas de Corocoro, Huanchaca, Caracoles, Antofagasta y en bancos bolivianos.

Sin embargo, Gonzalo Bulnes y Bruce St.John ven intenciones peruanas en el origen de la guerra.

Daza escuchó las ofertas, simuló estudiarlas, pero las dio a conocer públicamente y continuo la guerra.

Sin embargo, los representantes bolivianos se entrevistaron secretamente con sus colegas chilenos, fraguaron planes para un acuerdo, pero no tenían respaldo en el gobierno.

[3]​: 69  Aniceto Arce, entonces vicepresidente y posteriormente presidente de Bolivia, fue desterrado durante la guerra por promover un acuerdo con Chile.

Otra vez en 1882 ambos gobiernos intentaron secretamente, y sin éxito, acordar un pacto de tregua.

[3]​: 74 Bolivia fue un fiel aliado de todos los gobiernos peruanos durante la guerra, excepto del que firmó la paz.

El fin de la guerra no mejoró las relaciones entre ambos países que continuaron influenciadas por Perú y Argentina.

Este último tenía disputas limítrofes y de hegemonía en la región, estas provenientes del Darwinismo social reinante en la época.

Según Concha, la Guerra civil de 1891 mostró a sus vecinos un Chile dividido y debilitado.

[3]​: 92 En 1895 ambos gobiernos acordaron lo que posteriormente ha sido considerada la mejor y más realista oferta[3]​: 102 [notas 3]​ para una salida al Pacífico.

Ese año los gobiernos de Jorge Montt y Aniceto Arce firmaron varios acuerdos cuyas partes más importantes señalamos aquí: La Asamblea de Bolivia exigió enmiendas para mejorar el tratado, que finalmente no fue aprobado.

Todo esto condujo a los Protocolos Billinghurst-Latorre para encontrar una solución al problema entre Chile y Perú.

Los generales Augusto Pinochet y Hugo Banzer restablecieron las relaciones diplomáticas en 1975 e intentaron zanjar disputas territoriales.

Ese año, Pinochet y Banzer se reunieron en el pueblo fronterizo boliviano de Charaña.

[21]​ Con la subida al poder de Evo Morales en 2006 hubo un vuelco en la política exterior boliviana, que buscó apoyo en fuerzas ideológicamente convergentes dentro y fuera de Chile y ha llevado el caso a muchos tribunales internacionales.

Aunque inicialmente pareció encontrar eco en la Concertación de partidos por la democracia, la agenda entre ambos países no ha progresado.

A principios de 2002, la administración del presidente Jorge Quiroga propuso construir la tubería por Chile hasta el puerto de Mejillones, la ruta más directa al Pacífico para exportar el gas recién descubierto en Bolivia.