Al año siguiente, una beca del Institute of International Education –organización sin fines de lucro, líder en educación internacional– le permitió viajar a Estados Unidos a cursar en la Universidad Estatal de Nueva York (SUNY) una Licenciatura en Ciencia Política (B.A.).

Durante su carrera académica, Muñoz hizo docencia de postgrado e investigación, publicando extensamente en su área.

Dada su experticia en política exterior regional, fue nombrado Embajador ante la Organización de los Estados Americanos (1990-1994), donde integró el comité ejecutivo del Global Environmental Partnership con el entonces senador Al Gore;[5]​ y luego, Embajador en Brasil (1994-1998), participando durante su misión en negociaciones para poner fin a hostilidades entre Perú y Ecuador.

[8]​ Encargado del área de comercio y medio ambiente, llevó a cabo una negociación enfocada en el compromiso con el medioambiente basado en "la relación entre las normas vigentes de la OMC y las obligaciones comerciales específicas establecidas en los acuerdos multilaterales sobre el medio ambiente", entre otras cosas.

Los entretelones de esos episodios y lo que sobrevino después aparecen en su libro A Solitary War: A Diplomat's Chronicle of the Iraq War and Its Lessons.

En 2008, el New York Times publicó una semblanza de su vida y trabajo.

[26]​ Mientras Muñoz hacía el anuncio en Santiago, Ximena Fuentes, Directora Nacional de Fronteras y Límites (nombrada Agente en este caso), ingresaba la demanda en La Haya.

Esta es la primera vez en la historia de Chile que el país presentaba una demanda en La Haya para proteger y defender sus intereses.

Hace 25 años comenzó este proceso, cuando el diputado Carlos Dupré puso el tema en discusión...Nos hemos demorado demasiado tiempo, pero llegó la hora en que todos los chilenos en su condición de ciudadanos puedan ejercer libremente su derecho a voto, independiente del lugar de residencia.

Ese mismo año, en Venezuela, la oposición política al gobierno de Nicolás Maduro pidió que la representara, junto al canciller mexicano Luis Videgaray, en negociaciones llevadas a cabo en República Dominicana sobre condiciones para las elecciones presidenciales;[29]​ éstas finalmente no prosperaron debido a intransigencia de las autoridades venezolanas y discrepancias dentro de la oposición.

[34]​ En 2018 fue elegido presidente del Partido por la Democracia con un 53,8% de los votos, en una elección a tres bandas.

[37]​ Obtuvo un triunfo el 31 del mismo mes por el 54% de los votos en una elección a tres bandas.

Tras esto le entrega el respaldo a la candidata del Partido Socialista de Chile, Paula Narváez.