Las "relaciones recíprocas" se producen entre diferentes pares de fuerzas y flujos en una variedad de sistemas físicos.
Esta igualdad fue demostrada como necesaria por Lars Onsager utilizando la mecánica estadística como consecuencia de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica (reversibilidad microscópica).
La teoría desarrollada por Onsager es mucho más general que este ejemplo y es capaz de tratar más de dos fuerzas termodinámicas a la vez, con la limitación de que "el principio de reversibilidad dinámica no se aplica cuando están presentes campos magnéticos (externos) o fuerzas de Coriolis", en cuyo caso "las relaciones recíprocas se rompen".
De manera similar, los coeficientes denominados "piezoeléctrico directo" (corriente eléctrica producida por tensión mecánica) y "piezoeléctrico inverso" (deformación producida por una diferencia de voltaje) son iguales.
Para muchos sistemas cinéticos, como la ecuación de Boltzmann o la cinética química, las relaciones de Onsager están estrechamente conectadas con el principio de equilibrio detallado[1] y se siguen de ellas en la aproximación lineal cerca del equilibrio.
Las verificaciones experimentales de las relaciones recíprocas de Onsager fueron recopiladas y analizadas por DG Miller[2] para muchas clases de procesos irreversibles, a saber, para termoelectricidad, electrocinética, transferencia en soluciones electrolíticas, difusión, conducción de calor y electricidad en sólidos anisotrópicos, termomagnetismo y galvanomagnetismo.
En esta revisión clásica, las reacciones químicas se consideran como "casos con escasas" y pruebas no concluyentes.
Otros análisis teóricos y experimentos apoyan las relaciones recíprocas para la cinética química con el transporte.
El discurso de presentación se refirió a las tres leyes de la termodinámica y luego agregó: "Se puede decir que las relaciones recíprocas de Onsager representan otra ley que hace posible un estudio termodinámico de los procesos irreversibles".
[5] El potencial termodinámico básico es la energía interna.
En un sistema de fluido simple, sin tener en cuenta los efectos de la viscosidad, se escribe la ecuación termodinámica fundamental: donde U es la energía interna, T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión hidrostática, V es el volumen,
, se escribe la ecuación fundamental a volumen fijo: Para sistemas no fluidos o más complejos, habrá una colección diferente de variables que describen el término de trabajo, pero el principio es el mismo.
y son cantidades intensivas análogas a las energías potenciales; sus gradientes se llaman fuerzas termodinámicas ya que causan flujos de las variables extensivas correspondientes como se expresan en las siguientes ecuaciones.
Sin embargo, si asumimos que la velocidad macroscópica del fluido es despreciable, obtenemos la conservación de energía de la siguiente forma: donde
es la densidad de energía interna y
Ya que estamos interesados en un fluido imperfecto general, la entropía no se conserva localmente y su evolución local se puede dar en forma de densidad de entropía
Sin embargo, esta ley es solo una aproximación lineal, y se aplica solo para el caso donde
Dado que esta también es una aproximación lineal y dado que el potencial químico aumenta monótonamente con la densidad a una temperatura fija, la ley de Fick también se puede escribir: donde, de nuevo,
Para el caso general en el que hay flujos tanto de masa como de energía, las ecuaciones fenomenológicas se pueden escribir como: o, más concisamente, donde las "fuerzas termodinámicas" entrópicas se conjugan con los "desplazamientos"
es la matriz Onsager de los coeficientes fenomenológicos.
La contribución de Onsager fue demostrar que no solo es
positivo semi-definido, también es simétrico, excepto en los casos en que se rompe la simetría de inversión de tiempo.
El hecho de que sean al menos proporcionales se desprende del análisis dimensional simple (es decir, ambos coeficientes se miden en las mismas unidades de temperatura por densidad de masa).
es proporcional al número de microestados con esa fluctuación.
Usando la aproximación de equilibrio casi estacionario, es decir, asumiendo que el sistema está solo ligeramente fuera de equilibrio, tenemos[6]
Supongamos que definimos cantidades conjugadas termodinámicas como
, que también se puede expresar como funciones lineales (para pequeñas fluctuaciones):
espectivamente, tal que toman valores dados
La simetría de las fluctuaciones en la inversión del tiempo implica que
Se puede mostrar fácilmente a partir de la definición que