Termodinámica del no equilibrio
La mayor parte de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico, puesto que están cambiando o se les puede obligar a cambiar en el tiempo y están sujetos continua o discontinuamente a flujos de materia y energía hacia otros sistemas y a reacciones químicas.
Otra diferencia fundamental es la dificultad para definir la entropía en términos macroscópicos para sistemas que no están en equilibrio.
Incluso dentro del marco pensado de la termodinámica irreversible clásica, se necesita tener cuidado[7] al escoger las variables independientes[18] para los sistemas.
En otros textos sí se consideran variables de flujo local; estas se pueden considerar como clásicas en analogía con los promedios temporales a largo plazo invariantes en el tiempo de los flujos producidos por procesos cíclicos repetidos infinitamente.
A esto se le conoce como la «suposición del equilibrio termodinámico local».[6][7][11][12][19][21][22][23][24]).
Esto significa que la estructura espacial no puede contribuir como debería propiamente a la valoración de la entropía global del sistema.
No obstante, es importante debido a que puede resolver algunos fenómenos observables macroscópicamente.
Si la única cantidad extensiva que se permite fluctuar es la energía interna, y todas las demás cantidades se mantienen estrictamente constantes, la temperatura del sistema es medible y tiene sentido.
Es por esta razón que, en casos como estos, se debe considerar una trasformación de Legendre más generalizada.
Cuando las fronteras imponen al sistema diferentes condiciones locales (por ejemplo, diferencias de temperatura), hay variables intensivas que representan el valor promedio y otras que representan gradientes o momentos de orden superior.
Las últimas son fuerzas termodinámicas que conducen flujos de propiedades extensivas a través del sistema.
Las fluctuaciones se deben a los subprocesos internos del sistema y al intercambio de materia o energía con los alrededores del sistema que crean las restricciones que definen el proceso.
Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las fluctuaciones no reproducibles involucran decrementos transitorios de la entropía.
Estas condiciones se cumplen, por ejemplo en gases muy enrarecidos, en los que las colisiones moleculares no son frecuentes; en las capas límite de una estrella, donde la radiación transfiere energía al espacio; y para fermiones interactuando a temperaturas muy bajas, donde los procesos disipativos dejan de ser efectivos.
[28] y se tienen que proponer otros modelos, por ejemplo la termodinámica extendida irreversible.
Él definió el equilibrio termodinámico local en una celda exigiendo que esta absorbiera macroscópicamente y emitiera espontáneamente radiación como si estuviera en equilibrio radiativo en una cavidad a la temperatura de la materia en la celda.
asegura que, aunque la entropía puede definirse para un sistema fuera de equilibrio, cuando se considera de forma estricta, es únicamente una cantidad macroscópica que hace referencia a todo el sistema y no es una variable dinámica y no actúa en general como un potencial local que describe fuerzas físicas locales.
El modelo que constituye la termodinámica irreversible clásica está construido sobre este pensamiento metafórico.
Para estudios clásicos fuera del equilibrio, consideraremos algunas nuevas variables macroscópicas intensivas definidas de forma local.
En general, la dinámica de estas integrales no está descrita adecuadamente por ecuaciones lineales, aunque en casos especiales se pueden describir así.
Jou, Casas-Vázquez y Lebon (1993)[12] han indicado que la termodinámica del no equilibrio clásica «ha visto una extraordinaria expansión desde la Segunda Guerra Mundial», refiriéndose a los premios Nobel otorgados a Lars Onsager e Ilya Prigogine por su trabajo en este campo.
Martyushev y Seleznev (2006)[35] notan la importancia de la entropía en la evolución de las estructuras dinámicas naturales: «dos científicos, a saber, Clausius, …, y Prigogine, han hecho grandes contribuciones en este tema».
Hasta hace relativamente poco tiempo, las perspectivas para los principios extremales útiles en esta área parecen haber sido opacadas.
Otros autores también consideran que las perspectivas para los principios globales extremales están oscurecidos.
La termodinámica del no equilibrio ha sido aplicada exitosamente para describir sistemas biológicos tales como el doblamiento y desdoblamiento de proteínas y el transporte a través de membranas.
