De Valencia siguió con Bolívar y estuvo en la emigración a Oriente.[2] En 1817, ya coronel, fue nombrado secretario de Estado y Relaciones Exteriores.Briceño fue sucedido por Pedro Gual Escandón como encargado, y luego por su coterráneo Carlos Soublette.Los Briceño Méndez también eran padres de una numerosa proleː Juana, Ignacio, Mercedes, Juan Nepomuceno, Nicolás, Cosme, Nicolasa, José María, José e Ignacia Briceño Méndez, siendo Pedro el noveno de once hijos..Sus hermanos tuvieron matrimonios influyentesː Su hermana Juana se unió a José Cristóbal Hurtado de Mendoza y Montilla en 1795; Mercedes con un pariente llamado Manuel Antonio Pulido Briceño en 1798; Juan Nepomuceno con Josefa Camejo Garcés en 1815.Su hermano, el coronel José María Briceño Méndez, un veterano oficial fue herido en combate.El 15 de octubre de 1825, Pedro Briceño contrajo matrimonio en Caracas con Benigna Palacios Bolívar, sobrina del Libertador, Simón Bolívar Palacios.Antes de su matrimonio con Beninga Palacios, Bolívar le dedicó esta carta a Briceñoːque yo doy más de vente mil pesos al año?.Hablando de otra cosa: deseo a Ud.Prepárese Ud., pues, a oír grandes críticas; pero si Uds., han obrado bien, nada importa.El año que viene me iré para allá llevando un magnífico ejército.Deseo el restablecimiento de la salud y mande a su afectísimo, amigo que lo ama.
Extrato de una imagen xilográfica del general Briceño.
Carlos Soublette, Briceño, Zea, Mac Gregor y Brión en Ocumare de la Costa.
El expresidente Santander era uno de sus concuñados.
Uno de sus primos, Justo Briceño.
El expresidente Bolívar era su padrino de bodas y el tío de su esposa.
