Al enviudar por segunda vez, decidió guardarle luto a su difunto esposo en morado, por lo que el cardenal de Bouillon, Emmanuel-Théodose de La Tour d'Auvergne, que se encontraba en Roma y era allegado suyo, se opuso enérgicamente a ella.Fue en ese tiempo cuando la duquesa mantenía un litigio con un sobrino del papa Inocencio XI, Livio Odescalchi, quien pretendía ser heredero del difunto duque y a quien finalmente tuvo que venderle las propiedades y el ducado, asumiendo así el título de Princesa de los Ursinos (Princesa Orsini).Ella había intrigado con su amiga, la duquesa Marie Christine de Noailles, para que pudiera obtener favor del rey.Mostró entonces una enorme rapacidad sin escrúpulos e intervino en numerosas intrigas con camarillas francesas establecidas en la corte.Luis XIV le ordenó regresar a Francia en 1704, pero pronto volvió a la Península y se convirtió, junto con el ministro Orry, en uno de los personajes más decisivos de la política española.
