Fue padre del niponólogo, orientalista y traductor Gonzalo Jiménez de la Espada.
El estudio y taxonomía de los anfibios sería un tema recurrente en su quehacer científico posterior.
La futura Comisión comenzó a gestarse inicialmente en la corte de Isabel II como una simple operación militar para reforzar la perdida presencia española en las costas americanas del Océano Pacífico, no demasiado diferente de otras intervenciones militares españolas de la misma época en La Española, Marruecos o Indochina.
Se esperaba que la llamada Comisión Científica del Pacífico hiciese un completo análisis de la biodiversidad, geografía y antropología del continente americano, como nunca se había hecho hasta entonces.
También sería la mayor expedición científica realizada por España hasta la fecha, en la cual no sólo se documentaría gráficamente sino que también se recogerían multitud de especímenes, tanto vivos como muertos, que serían destinados al Museo de Ciencias Naturales y al Jardín Botánico de Madrid.
Para ello, se eligieron ocho naturalistas, de los que cuatro eran zoólogos.
Recién llegados allí en marzo de 1864, se encontraron con que estallaba un conflicto entre España y el país andino, que desembocaría en una guerra abierta contra este país y Chile.
No obstante, Jiménez de la Espada y otros tres científicos de la Comisión (el joven zoólogo Francisco de Paula Martínez y Sáez, el antropólogo cubano Manuel Almagro y el botánico Juan Isern Battló) se negaron a ello y optaron por seguir la expedición en tierra firme por su cuenta, a pesar de las constantes órdenes en sentido contrario que les llegaban desde España.
Durante toda la aventura americana, Jiménez de la Espada recolectó todo tipo de animales que no sólo estudió, sino que también envió, vivos, a Madrid.
En 1870 publicó el artículo Algunos datos nuevos o curiosos acerca de la fauna del Alto Amazonas.
confeccionada tras estudiar de forma exhaustiva los 786 anfibios recolectados durante el viaje.
Este complejo estudio se considera, aún hoy, un clásico dentro de la literatura zoológica.