En junio de 1862, el rey Luis I de Portugal (que recientemente había accedido al trono y necesitaba urgentemente casarse y tener herederos) pidió su mano en matrimonio, siguiendo el consejo que le había pedido a su tía segunda, la reina Victoria, y a su tío abuelo, el rey Leopoldo I de Bélgica.
Sin embargo, su padre rechazó la solicitud, alegando que su hija todavía era demasiado joven para casarse y necesitaba terminar su educación.
La pareja hizo construir un palacio en la Ringstrasse en Viena y se mudó a él en 1866.
En 1891, el rey Guillermo II de Wurtemberg no tenía herederos varones sobrevivientes.
Dado que era 10 años mayor que el rey, su hijo mayor, el príncipe Alberto, fue declarado heredero al trono y, en consecuencia, educado en la gestión del reino y llevado al Reino de Wurtemberg.