María Inmaculada fue la séptima hija y la cuarta mujer del archiduque Carlos Salvador de Austria-Toscana y de su esposa, la princesa María Inmaculada de Borbón-Dos Sicilias.
Sus abuelos paternos fueron el gran duque Leopoldo II de Toscana y la princesa María Antonieta de Borbón-Dos Sicilias; y los maternos, el rey Fernando II de las Dos Sicilias y la archiduquesa María Teresa de Austria-Teschen, todos ellos relacionados familiarmente.
La pareja no tuvo hijos.
En los años 20 se mudaron con otros miembros de su familia al castillo de Altshausen, donde vivieron el resto de sus días.
María Inmaculada murió en 1968 a la edad de 90 años, tras sobrevivir 21 años a su marido, y fue enterrada allí.