El método recibe este nombre en honor de los físicos estadounidenses Theodore David Holstein (1915-1985) y de W. Conyers Herring (1914-2009).La idea básica iniciada por el enfoque de Holstein y Herring puede ser ilustrada por el catión dihidrógeno (H2+) o, más generalmente, en sistemas átomo-ion o en sistemas con enlace de un electrón, de la siguiente manera.Considénrese estados que son representados por funciones pares o impares con respecto al comportamiento bajo inversión espacial.Esto se indica con los sufijos g y u (del alemán, gerade y ungerade) según la práctica estándar para la designación de los estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras se usan los términos par e impar para designar los estados atómicos.La ecuación de Schrödinger electrónica se puede escribir como:es función de las coordenadas espaciales del electrón y dondees la función de energía potencial coulombiana del sistema formado por el electrón y los núcleos.Para cualquier estado gerade (o par), la ecuación de onda de Schrödinger electrónica se puede escribir en unidades atómicas (Para cualquier estado ungerade (o impar) del, la ecuación de onda correspondiente se puede escribir como:Por simplicidad, se asume que las funciones son reales (aunque el resultado pueda generalizarse para el caso complejo).Luego, multiplicamos la ecuación de onda gerade porEste enfoque es similar al método CLOA (combinación lineal de orbitales atómicos) frecuentemente utilizado en química cuántica, aunque aquí se subraya que las funcionesestán en general polarizadas, es decir, no son puramente funciones propias de momento angular con respecto a un centro nuclear, (véase más adelante).colapsan o convergen en las bien conocidas funciones psi (hidrogénicas) atómicascomo el plano de simetría medio situado exactamente entre los dos núcleos (para más detalles, véase el diagrama para ion hidrógeno molecular), donderepresenta el vector unitario normal a dicho plano (que es paralelo a la dirección del eje cartesianoAdemás, estas funciones localizadas están normalizadas, lo que conduce a:La integración de este resultado en todo el espacio a la izquierda del plano medio da:A partir de una variación del teorema de divergencia aplicado al resultado anterior, se obtiene finalmente:es un elemento diferencial de la superficie del plano medio.Los cálculos previos basados en el método CLOA habían dado erróneamente un primer coeficiente deLa fórmula de Holstein-Herring tenía aplicaciones limitadas hasta los años 1990, cuando Tang, Toennies, y Yiu[8] demostraron quepuede ser una función de onda polarizada, es decir, una función de onda atómica localizada en un núcleo en particular, pero perturbada por el otro núcleo, y por consiguiente, sin aparente simetría gerade o ungerade, y sin embargo la anterior fórmula de Holstein-Herring puede ser utilizada para generar las correctas expansiones asintóticas en serie que permiten obtener las energías de intercambio.Posteriormente, se ha aplicado con éxito a sistemas de un electrón activo.,[12] and also for general atom-atom systems.[13] y de modo generalizado para los sistemas moleculares átomo-átomo.[14] La fórmula de Holstein-Herring puede ser interpretada físicamente como un sistema donde un electrón viaja entre los dos núcleos experimentando "efecto túnel cuántico", creando así una corriente cuyo flujo a través del plano medio nos permite aislar la energía de intercambio.La energía es por lo tanto compartida, es decir, intercambiada, entre los dos centros nucleares.En consecuencia, este denominador es casi igual a la unidad para distancias internucleares suficientemente grandesy sólo es necesario tener en cuenta la integral de superficie del numerador.
Energías (E) de los dos estados discretos de menor energía del ion hidrógeno molecular
, en función de la distancia internuclear (r) en unidades atómicas
