Adscrito al partido o camarilla palaciega del infante cardenal Luis María de Borbón, desplegó su mayor actividad jurídico-política como fiscal togado del Consejo Supremo de Guerra, empleo al que accedió al poco de entrar a formar parte en aquel Supremo Consejo, y en el que cesó en 1807 para pasar a ocupar las importantes responsabilidades de Auditor General y secretario del Consejo del Almirantazgo, aunque este último cargo no lo llegó a ejercer nunca; estos nombramientos demuestran la confianza que el valido Manuel Godoy depositó en él.

Su labor académica como historiador y jurista queda patente, pues escribió varias obras jurídicas, históricas, etc. Fue uno de tantos asturianos ilustrados que escalaron a los más elevados puestos de la gobernación del Estado, primero bajo la estela protectora del célebre Campomanes, pero luego abriéndose camino con su propio esfuerzo y valía, con lo que llegó a ser un político de gran relevancia en su época, al que sus congéneres calificaban de hombre docto, recto, enérgico y sagaz.

Aquella junta no llegó a constituirse al precipitarse los acontecimientos.

El mismo Esteban le persuadió para que promoviesen un aviso, instando a las autoridades de otros pueblos y regiones a auxiliar a Madrid con tropas y voluntarios civiles; Villamil, como experimentado jurista que era, determinó que lo más oportuno era dar el aviso mediante un oficio, que debía ir firmado por los alcaldes de la villa de Móstoles.

Con toda probabilidad Villamil se negó a prestar tal juramento, tal y como hizo unos meses antes; él y otros oficiales del Estado que actuaron igual fueron destituidos de sus cargos por un decreto publicado un mes más tarde, el 29 de marzo.

Desde allí escribió varias Representaciones a Fernando VII, las cuales obtuvieron la callada por respuesta.

Dos o tres meses más tarde recibió la libertad esperada, trasladándose bajo cierta vigilancia francesa a Alicante, donde se fugó junto con tres compañeros y se unió a la resistencia patriota.

Reapareció al año siguiente en Cádiz, según el conde de Toreno muy cambiado de ideas -como consecuencia su destierro en Francia-, pues se oponía a las reformas constitucionales y manifestaba su apoyo a la monarquía antigua.

La postura cada vez más inflexible de los liberales hizo aumentar los rumores sobre las convicciones absolutistas y anticonstitucionales de Villamil, aunque este no se situaba en tal extremo, pues estaba más próximo a las tesis ilustradas del jovellanismo, que abogaban por dotar a la nación de una Constitución moderada que asumiera los preceptos históricos de la gobernación nacional (sistema monárquico, sociedad estamental, bicameralismo, etc.).

Al serle devuelto el trono de España a Fernando VII el 11 de diciembre de 1813, cuando las Cortes retomaron su actividad en enero del año siguiente, se fijó la postura oficial que se reafirmaba en los principios constitucionales; la facción realista o absolutista –los llamados serviles por los liberales-, liderada ahora por Villamil, el general Castaños y la infanta Carlota, conspiró para abortar esa decisión, favoreciendo un fallido golpe de Estado.

Al regresar Fernando VII a España, el 16 de abril se presentaron a recibirle en Valencia muchos de los diputados a Cortes de tendencia absolutista, y entre ellos Villamil, quien se hallaba muy resentido con las tendencias dominantes en la cámara; aquellos presentaron al monarca un manifiesto bautizado irónicamente por sus detractores como Manifiesto de los Persas, que fue suscrito por 69 diputados; se ha mantenido que este escrito fue redactado por Pedro Gómez Labrador junto con Villamil, aunque actualmente se descarta la coautoría del que nos ocupa, aunque sí lo firmó, mostrando su acuerdo con el contenido de aquel manifiesto, de carácter absolutista, que preconizaba el retorno a la sociedad estamental, la organización gremial y la devolución de todos sus bienes y derechos a la Iglesia y a las órdenes religiosas, rechazando así toda la obra de las Cortes de Cádiz y el régimen liberal.