Se hizo conocido por su papel como el antagonista principal en las películas Por un puñado de dólares y Per qualche dollaro in più (La muerte tenía un precio), de Sergio Leone.
Después actuó por razones económicas en dos películas que nunca consideró serias, dirigidas por un director entonces desconocido, Sergio Leone.
Sin embargo, su actuación magistral en personajes memorables pero neuróticos, junto con el inesperado éxito mundial de las películas, le dio fama internacional.
Volonté ya había hecho algunas comedias, entre otras A cavallo della tigre de Luigi Comencini, y afirmado su versatilidad en L'armata Brancaleone en 1966.
En 1968 ganó una Cinta de Plata como mejor actor por A ciascuno il suo, también dirigida por su amigo Elio Petri.