Aunque su primer servicio en el Ejército fue de piquero en el ejército de Milán, muy pronto su origen ilustre le encumbraría hasta los más altos puestos del generalato.
Antes del año 1707 ya era teniente general de los Reales Ejércitos.
[2] Durante su gobierno se construyó la Ciudadela de Barcelona.
En 1719, en el marco de la Guerra de la Cuádruple Alianza, rechazó un ataque del Ejército francés, al mando del duque de Berwick, a la frontera catalana que había revitalizado el movimiento guerrillero austracista en aquel territorio.
[3] El cuerpo del Príncipe Pío reapareció al día siguiente flotando en el río Manzanares, a tres leguas del lugar de los hechos, y fue depositado en el convento de San Joaquín o de Los Afligidos, frente a su propia casa.