El reinado de Federico fue muy complejo, ya que desde el año 1800 el ejército francés ocupaba el territorio ducal y había obligado a que la familia ducal se exilara a Viena.Esta alianza, sin embargo, era contraria a los intereses que el rey Jorge III del Reino Unido tenía en Europa.Durante la última fase de las guerras napoleónicas, Federico cambió de bando y se unió a los aliados, desempeñando un papel relevante como yerno del rey Jorge III del Reino Unido y tío del zar Alejandro I de Rusia.A pesar de que en el marco del Congreso los diferentes príncipes mediatizados por Wurtemberg encontraron el apoyo de Austria, ésta al final optó por acercarse a Wurtemberg como estrategia ante el creciente poder político y militar de Prusia.La pareja tuvo cuatro hijos: En 1788 murió la duquesa Augusta Carolina, y el entonces duque Federico contrajo de nuevo matrimonio en 1797 en el Palacio de St.
