La versión militar fue ampliamente utilizada por la Regia Aeronautica, la mayoría en el África Oriental Italiana.
Como bombardero incorporó dos pequeñas bodegas de bombas internas en las que podía albergar hasta 500 kg.
Estaba armado con cuatro ametralladoras Breda-SAFAT de 7,70 mm, una en posición dorsal, otra ventral, y dos laterales.
Los aviones de bombardeo utilizados como transportes militares, designados como Ca.133T, tenían sus interiores modificados para dar cabida a 18 soldados totalmente equipados.
Poco después cinco Caproni Ca.133 fueron vendidos a Austria ante la amenaza de invasión por parte de Alemania y otros diez fueron comprados por las fuerzas sublevadas durante la Guerra Civil Española, aunque resultó ser demasiado lento y altamente vulnerable a cazas enemigos del tipo Polikarpov I-15 e I-16, así como al fuego antiaéreo pesado.
Una vez allí, desde los aeródromos de Etiopía, Eritrea y Somalia bombardearon posiciones inglesas en el Sudán.