La biblioteca tenía como sede varias salas que pertenecían a la Galería de los Uffizi, pero desde 1935, las colecciones están alojadas en un edificio diseñado por César Bazzaniu y Vincenzo Mazzei, situado a lo largo del río Arno.
En 2013, su fondo bibliográfico constaba de 5 948 235 volúmenes impresos, 2 703 899 opúsculos, 24 991 manuscritos, 3716 incunables, 29 123 ediciones del siglo XVI y más de 1 000 000 autógrafos, y tuvo 304 214 obras consultadas en ese mismo año 2013.
Con un edicto posterior, el Gran Duque donaba a la Biblioteca la sala grande que ocupaba hasta entonces.
En 1771, el gran duque Pedro Leopoldo I de Toscana dispuso que la Biblioteca Palatina Mediceo-Lotaringia, que consistía en las colecciones librescas de los Medici y de los Lorena, se uniera a la Magliabechiana,[4] que en años posteriores se enriqueció con numerosos legados y donaciones.
Después del traslado de la capital a Florencia, comenzaron las hipótesis de transferir la biblioteca a espacios adecuados; en 1892, el bibliotecario Desiderio Chilovi y el arquitecto Mansueti presentaron un proyecto para los 2700 m² otorgados por el Estado en un área al lado de la piazza dell'Olio,[7] después otro proyecto que planeaba mudarse a un edificio ubicado entre Via Vacchereccia y Por Santa María.
En 1902, una vez que se identificó el área próxima a la iglesia de Santa Croce, se anunció un concurso para su diseño; las obras comenzaron en 1911 según proyecto del arquitecto Cesare Bazzani (1873-1939), más tarde ampliado por el arquitecto Vincenzo Mazzei[9] y finalizaron en 1935.
Otras partes del proyecto original nunca se realizaron, debido a las críticas de la arquitectura y también a razones económicas, como la amplia plaza frente a la fachada y frente al Arno, para la cual se esculpieron las dos estatuas de Dante y de Galileo que hoy están incrustadas en las dos torretas en la parte superior de la fachada; además, se eliminó un ático en la fachada y tres de las seis tiendas planificadas; el ala noroeste debería haber tenido una fachada similar a la del Arno, pero nunca fue construida.
Debido a su proximidad al río, el interior del edificio se inundó completamente hasta una altura de seis metros; en particular quedaron sumergidos los depósitos subterráneos.
En 1957 se publicó el Catalogo cumulativo, un repertorio que contenía todas las referencias bibliográficas recogidas en los años del Boletín.
A partir de esa experiencia, y conjuntamente con el Instituto Europeo de Fiesole, nació el grupo que, con el ICCU liderado por Angela Vinay, diseña el Servizio bibliotecario nazionale (SBN).