Fue el sucesor inmediato del arzobispo Óscar Arnulfo Romero.En una ocasión, monseñor Rivera declaró a un periodista que entró en la congregación salesiana, “porque deseaba trabajar con los pobres, y entonces los salesianos eran los que más hacían eso.”[2] Fue designado obispo auxiliar de San Salvador el 30 de julio de 1960, por el papa Juan XXIII.Rivera apoyó el trabajo pastoral emprendido por el padre Rutilio Grande en las zonas rurales de la arquidiocésis, además de apoyar las innovaciones pastorales y teológicas que eran realizadas por los jesuitas.En 1984, monseñor Rivera y su obispo auxiliar monseñor Gregorio Rosa Chávez participaron como mediadores en las reuniones de diálogo de La Palma y Ayagualo, entre el gobierno y las fuerzas insurgente del FMLN, promoviendo fuertemente la opción de la solución negociada como única salida del conflicto bélico salvadoreño.En 1985, participó nuevamente como mediador junto con el rector de la Universidad Centroamericana José Simeón Cañas (UCA), Ignacio Ellacuría, en las conversaciones para lograr la liberación de Inés Guadalupe Duarte, la hija del Presidente de la República, José Napoleón Duarte, secuestrada por el FMLN.En esta masacre murió, Ignacio Ellacuría, S. J., consejero y amigo de monseñor Rivera.