Su bautismo revistió especial solemnidad por encontrarse presentes tres cardenales, cuatro obispos, Ranuccio I, duque de Parma y don Pedro de Medici.

Ambas princesas fueron rápidamente «intercambiadas» (la una hacia Francia y la otra hacia España) cerca de la isla de los Faisanes, situada en el río Bidasoa, entre Irún y Hendaya.

En 1619, Luis XIII consumó su matrimonio pero Ana no se embarazaria hasta tres años después, perdiendo a su bebé en una carrera instigada por su amiga la duquesa Luynes.

Se le atribuyó una aventura amorosa con George Villiers, I duque de Buckingham, sin que pudiera probarse nada pese a las continuas visitas que este realizaba a París para entrevistarse con la reina.

Ana se retiró a su castillo de Val-de-Grâce, en el que permaneció varios años, hasta que terminó por reconciliarse con Luis XIII, y regresó a París.